改性氧化鎂/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電及親疏水性能

龐先海，賈伯巖，陳志杰，顧朝敏，趙莉華，任俊文

(1. 國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北 石家莊 050021；2. 四川大學(xué)電氣工程學(xué)院, 四川 成都 610021)

0 引言

隨著中國現(xiàn)代化建設(shè)的快速發(fā)展，對電氣設(shè)備的小型化要求越來越高，而環(huán)氧樹脂（epoxy,EP）由于其優(yōu)異的絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度使其作為一種優(yōu)質(zhì)絕緣介質(zhì)[1-2]。為了縮小設(shè)備體積，將開關(guān)設(shè)備的帶電組件固封在環(huán)氧樹脂中，逐漸成為一種共識。然而環(huán)氧樹脂具有親水性（接觸角＜70°），其抗凝露、防潮性能通常較差，長期暴露于潮濕、高溫、環(huán)境污染等惡劣工作情況下時，電氣設(shè)備的環(huán)氧外殼易受潮積灰，易發(fā)生污閃或爬電等惡性沿面放電情況而導(dǎo)致絕緣失效[3]。目前常采用物理除濕，表面刷涂防潮涂料或?qū)Νh(huán)氧樹脂進(jìn)行改性來降低此類風(fēng)險，而物理除濕的方法不具有經(jīng)濟(jì)性且增加能耗，防潮涂料又存在使用年限短，更換麻煩等缺點。本文利用其他材料摻雜對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性以提高其抗凝露、抗結(jié)霜能力。因此，在保證環(huán)氧樹脂基本的性能滿足小型化電氣設(shè)備應(yīng)用要求的前提下，利用其他粒子對環(huán)氧樹脂進(jìn)行摻雜改性以降低表面能、提高其疏水性能、降低電氣設(shè)備日常運(yùn)行中受污程度成為本文研究的重點。

納米復(fù)合電介質(zhì)在1994年首次被提出后，逐漸成為電氣絕緣材料的研究熱點。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了大量的研究[4-11]。納米氧化鎂（nMgO）具有高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及抑制空間電荷積聚等優(yōu)點，因此被廣泛地用于提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率及耐電痕化性能[4, 12-14]。文獻(xiàn)[12]制備了低摻雜濃度的nMgO/EP復(fù)合電介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其介電常數(shù)相較于純環(huán)氧樹脂有所下降，在工頻下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時達(dá)到最小值3.04，且在該處電擊穿性能較優(yōu)。文獻(xiàn)[13]驗證了在低溫情況下MgO/EP的應(yīng)用可能性，利用不同偶聯(lián)劑以提高納米粒子在環(huán)氧樹脂中的分散性。文獻(xiàn)[14]在前者的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的更高摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）的nMgO/EP復(fù)合電介質(zhì)，并對其進(jìn)行2天的熱處理，發(fā)現(xiàn)進(jìn)行熱處理后復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)由于后固化效應(yīng)及水分的蒸發(fā)而進(jìn)一步降低。當(dāng)摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時，復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)已高于純環(huán)氧樹脂。

通過無機(jī)納米材料與含氟聚合物雜化構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能，從而實現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)筑[14-20]。文獻(xiàn)[17]利用氨基改性的納米二氧化硅與含氟環(huán)氧聚合物混合制備的超疏水改性材料，棉織物表面經(jīng)其浸泡，可快速構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[19]利用氨基硅油改性水性環(huán)氧樹脂得到疏水性的環(huán)氧樹脂乳液，并用氟化二氧化硅制備了環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)，摻雜比例在質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%時水的接觸角達(dá)到120.3°。

本文通過制備硅烷偶聯(lián)劑及含氟硅烷偶聯(lián)劑改性的納米氧化鎂顆粒，并用其對環(huán)氧樹脂進(jìn)行摻雜改性。利用紅外光譜對制備的樣品進(jìn)行表征，并通過分析其介電常數(shù)、介電損耗、電導(dǎo)率等電氣性能與光學(xué)接觸角等疏水性能，進(jìn)而闡述通過改性納米粒子對環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的性能影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

納米氧化鎂(nMgO)，平均粒徑20 nm，濃度98%，產(chǎn)自南京先豐納米材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560、全氟癸基三乙氧基硅烷均產(chǎn)自阿拉丁公司；雙酚A樹脂的二縮水甘油醚，E-51，環(huán)氧當(dāng)量192，產(chǎn)自南通星晨合成材料有限公司。本研究使用的其他材料均為分析純，均來自國藥化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 改性納米氧化鎂

常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑濕法改性需要制備去離子水與無水乙醇的混合溶液，并將其作為硅烷偶聯(lián)劑與改性顆粒的反應(yīng)場所[21]。而在常溫下引入去離子水后，nMgO將與H2O反應(yīng)生成大量Mg(OH)2，導(dǎo)致改性失敗。nMgO自身的化學(xué)性質(zhì)及納米尺度的強(qiáng)反應(yīng)活性極易發(fā)生水合反應(yīng)，因此常規(guī)保存的nMgO由于吸收空氣中的水分，其表面已生成一層MgO·H2O水合層，而且溶解在溶液中的nMgO表面將會包覆一層-OH[22-23]。因此本文采用改進(jìn)的濕法改性方法，利用nMgO表面水合層中的H2O使KH560水解，水解后的KH560再與-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而完成對nMgO的改性[24]。取適量氧化鎂粉末加入150 mL無水乙醇中，并按nMgO與KH560質(zhì)量比為10∶3的比例加入KH560，磁力攪拌 2 h，之后將得到的溶液8 000 r/min 離心5 min，取下層沉淀，加入無水乙醇攪拌均勻后重復(fù)離心操作3次以除去多余的KH560。將得到的最后一次沉淀放入60 ℃真空環(huán)境72 h干燥。得到硅烷偶聯(lián)劑改性的nMgO粉末記為MgO-KH560，并保持干燥保存?zhèn)溆?，如圖1所示。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理Fig. 1 The coupling mechanism of silane coupling agent

含氟硅烷偶聯(lián)劑改性nMgO粉末操作同上，制備的樣品記為F-MgO。值得注意的是，含氟硅烷偶聯(lián)劑改性的粉末在摻入環(huán)氧體系后表現(xiàn)出極強(qiáng)的黏性。

1.3 制備環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)

使用溶液共混法制備樣品。制備5%，10%，15%，20%摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)。將nMgO粉末加入適量丙酮中超聲分散20 min，隨后將其加入環(huán)氧樹脂中，在60 ℃油浴中以350 r/min機(jī)械攪拌至丙酮完全揮發(fā)后，以環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑質(zhì)量比為100∶80∶1.6的比例加入固化劑及促進(jìn)劑，以350 r/min機(jī)械攪拌30 min使環(huán)氧復(fù)合體系混合均勻，倒入預(yù)熱的鋼模具中抽真空 1 h，隨后以 120 ℃/2 h，130 ℃/2 h完成固化。得到nMgO摻雜的環(huán)氧復(fù)合材料。

本研究共制備了不同偶聯(lián)劑改性的nMgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的8種樣品，并對樣品進(jìn)行240號砂紙平整，1000號砂紙打磨的操作。

1.4 樣品的性能及表征

掃描電子顯微鏡測試：采用掃描電子顯微鏡（SEM）對nMgO/EP復(fù)合電介質(zhì)斷面的微觀形貌進(jìn)行觀察，觀察前將試樣置于液氮中脆斷，并進(jìn)行能譜圖（energy dispersive spectrometer, EDS）分析。

傅立葉紅外光譜測試：采用美國Thermo fisher Nicolet is50傅立葉紅外光譜儀，分別在光譜范圍：4 000～500 cm–1內(nèi)測試硅烷偶聯(lián)劑改性的nMgO粉末以及含氟偶聯(lián)劑改性的氧化鎂。分析共聚物中的組成及其分布、聚合物的枝化等。

光學(xué)接觸角：采用德國KRUSS DSA25光學(xué)接觸角測量儀，使用座滴法在磨平烘干的樣品上加以去離子水5 μL為試液測量接觸角。

介電測試：采用德國Novocontrol GmbH Concept 50介電測試儀，在室溫下測量烘干的樣品在 1～106Hz 頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)、tanδ、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

電阻率測試：采用 KEITHLEY 6517 B 高阻計對試樣進(jìn)行體積電阻率測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

圖2是nMgO分別使用KH560與含氟硅烷偶聯(lián)劑改性后的紅外光譜圖，由圖2可以看出改性后的 nMgO 顆粒在 1 418 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的彎曲振動峰，表明硅烷偶聯(lián)劑中的甲基成功接枝到納米粒子上。且F-MgO的紅外光譜圖在此處的吸收峰出現(xiàn)偏移，說明氟元素對甲基中的氫元素產(chǎn)生影響。F-MgO 在 1 248 cm?1處出現(xiàn)了新的峰，這是C-O-C不對稱的伸縮振動峰，對應(yīng)全氟癸基三乙氧基硅烷中的C=O鍵，證明了氟元素的成功引入。圖2是F-MgO粉末的SEM與EDS能譜，表1是EDS元素含量報告。如圖3a)所示，在1 μm尺度下對改性后的顆粒進(jìn)行了掃描電子顯微鏡觀測，由于nMgO納米粒子尺度小，受到強(qiáng)范德華力與靜電力作用，因此發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成直徑達(dá)到1 μm左右的微米團(tuán)聚體，圖3b)證明了nMgO基體的正確性，C元素的表征間接證明了硅烷偶聯(lián)劑的存在。在此尺度下進(jìn)行EDS分析，由圖3d）、圖3e)可看到硅與氟元素均勻的分散于樣品表面，由表1可知且C、Si、F的含量符合全氟癸基三乙氧基硅烷的元素比例，證明了含氟硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝在nMgO表面。

圖2 F-MgO與MgO-KH560紅外光譜Fig. 2 The infrared spectrum of F-MgO and MgO-KH560

表1 F-MgO的EDS元素分析表Table 1 The EDS analysis results of F-MgO

圖3 F-MgO的SEM與EDS, F-MgO中C,Si,F元素的EDSFig. 3 The SEM and EDS of F-MgO, EDS of C,Si, and F in F-MgO

2.2 介電測試

圖4為F-MgO摻雜的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)，隨著摻雜濃度的上升，環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)總體呈現(xiàn)上升趨勢，在工頻下，F(xiàn)-MgO摻雜的環(huán)氧樹脂介電常數(shù)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%下達(dá)到了5.05，相比于未經(jīng)摻雜的環(huán)氧樹脂介電常數(shù)上升了30.49%。相較于其他粒子摻雜導(dǎo)致的介電常數(shù)明顯上升，由于納米尺度的nMgO本身具有抑制空間電荷積聚的作用，且在低頻下由于納米粒子與環(huán)氧長鏈分子的強(qiáng)接觸作用，使得偶極子轉(zhuǎn)向極化與界面極化僅有有限的升高，所以介電常數(shù)變化有限。但隨著摻雜粒子的增多，在環(huán)氧體系內(nèi)部形成了更多的界面及界面–介質(zhì)微電容，導(dǎo)致界面極化不斷增強(qiáng)，最終介電常數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%上升到15%時介電常數(shù)出現(xiàn)了明顯變化，當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時，介電常數(shù)的增長不再明顯。由渝滲理論可知在摻雜濃度達(dá)到渝滲閾值時，其部分性能會出現(xiàn)躍變，因此F-MgO/EP樣品的渝滲閾值在10%附近。值得注意的是，在低頻率附近由于納米粒子的加入限制了環(huán)氧長鏈分子的極化運(yùn)動，當(dāng)頻率＜10 Hz時，環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)沒有出現(xiàn)介電常數(shù)升高的現(xiàn)象。相反，利用nMgO摻雜改性環(huán)氧樹脂使得制備的樣品在寬頻下保持了較為穩(wěn)定的介電常數(shù)。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F-MgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)Fig. 4 The dielectric constants of composite dielectrics doped with F-MgO of different concentrations

圖5為工頻下不同摻雜濃度的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)。如圖5所示，在工頻條件下，利用含氟硅烷偶聯(lián)劑改性nMgO制備的樣品介電常數(shù)始終表現(xiàn)出低于MgO-KH560樣品的水平，這是由于引入氟元素后，由于其電負(fù)性較強(qiáng)，因此具有較低的可極化性，導(dǎo)致F-MgO樣品的介電常數(shù)較MgO-KH560樣品有所降低。從總體來說F-MgO/EP的介電常數(shù)符合預(yù)期。

圖5 工頻下不同改性nMgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)Fig. 5 The dielectric constant of composite dielectrics doped with different modified nMgO at power frequency

圖6為不同濃度F-MgO摻雜的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的介電損耗曲線。在寬頻下復(fù)合電介質(zhì)的介電損耗始終保持著極低的水平，在測試頻率區(qū)間內(nèi)幾乎都低于純環(huán)氧樹脂的介電損耗，這是因為nMgO本身具有優(yōu)異的抑制空間電荷積聚的能力，這使得漏導(dǎo)電子更易被限制從而降低介電損耗。且利用偶聯(lián)劑改性后，納米粒子與環(huán)氧基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度提高，納米粒子與環(huán)氧長鏈分子緊密結(jié)合十分顯著地抑制了其在低頻下的極化程度，使其轉(zhuǎn)向極化困難從而降低轉(zhuǎn)向極化損耗。由此可見，nMgO的引入顯著降低了復(fù)合電介質(zhì)在低頻的介電損耗。

圖6 不同濃度F-MgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)的介電損耗Fig. 6 The dielectric loss of composite dielectrics doped with F-MgO of different concentrations

如圖7所示，在工頻下對比MgO-KH560與FMgO制備的樣品，當(dāng)摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10%時，復(fù)合電介質(zhì)的介電損耗全部呈現(xiàn)下降趨勢，并在10%達(dá)到最小值（F-MgO樣品僅為0.002 7），僅相當(dāng)于純環(huán)氧樹脂介電損耗的33%。這是因為在較低濃度下，nMgO粒子與環(huán)氧分子通過交互區(qū)緊密結(jié)合，顯著抑制了轉(zhuǎn)向極化。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)升高時，由于二者的交互區(qū)重疊，形成自由電子通路，因此介電損耗出現(xiàn)明顯升高。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，介電損耗達(dá)到最大值0.007 7，相比于純環(huán)氧樹脂僅有小幅上升。值得注意的是介電損耗同介電常數(shù)一樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%時發(fā)生躍變，這進(jìn)一步佐證nMgO摻雜改性環(huán)氧樹脂的渝滲閾值出現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%附近。幾乎所有摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的介損均明顯低于純環(huán)氧樹脂，這說明摻雜nMgO的復(fù)合電介質(zhì)在同樣工作條件下，相比于環(huán)氧樹脂擁有更優(yōu)秀的介電損耗性能，即帶來更低的發(fā)熱量。這對于延緩環(huán)氧樹脂的老化具有重要意義。

圖7 工頻下不同改性nMgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)介電損耗Fig. 7 The dielectric loss of composite dielectrics doped with different modified nMgO at power frequency

2.3 電阻率測試

圖8為不同摻雜濃度下環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的電阻率。所有摻雜濃度試樣的電阻率均高于1013Ω·cm，且表現(xiàn)出高于純環(huán)氧樹脂的絕緣性能。這是因為引入nMgO顆粒后，其本身的高絕緣性能進(jìn)一步提升了復(fù)合電介質(zhì)的絕緣水平。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時F-MgO的電阻率甚至接近1015Ω·cm，相比環(huán)氧樹脂有了進(jìn)一步的提高，而在摻雜濃度逐漸升高后其電阻率逐漸降低。由界面模型可知，摻雜含量較低時，疏松層與環(huán)氧樹脂占據(jù)主要體積，在此基礎(chǔ)上環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部難以形成通路，且nMgO具有良好的絕緣屏蔽效應(yīng)，進(jìn)一步提高了試樣的電阻率。隨著摻雜濃度提高，疏松層變?nèi)?，鍵合層和束縛層占據(jù)了主導(dǎo)，在界面強(qiáng)相互作用下電阻率出現(xiàn)一定程度的下降。總體而言，nMgO改性的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)具有優(yōu)于環(huán)氧的絕緣性能，且F-MgO摻雜制備的試樣性能更優(yōu)。

圖8 不同改性nMgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)的電阻率Fig. 8 The resistivity of composite dielectrics doped with different modified nMgO

2.4 接觸角測試

利用光學(xué)接觸角測量儀測試1 min內(nèi)去離子水在樣品表面接觸角的變化。接觸角的平均值如圖9所示。隨著硅烷基團(tuán)及氟元素的加入，環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的表面能得到顯著降低。通常以接觸角90°作為親水與疏水的界限，環(huán)氧樹脂的接觸角為63°，不具有疏水性，這意味著在實際戶外應(yīng)用中遭遇雨雪天氣時其表面易積污。當(dāng)nMgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，MgO-KH560制備的樣品已經(jīng)達(dá)到90°，具備一定的疏水性；而FMgO樣品的接觸角已經(jīng)達(dá)到98°，已經(jīng)具備了良好的疏水性。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，樣品的接觸角最高達(dá)到120°，平均接觸角達(dá)到了114°。相比于未改性的環(huán)氧樹脂上升了81.0%，如圖10所示。證明樣品已經(jīng)具有良好的疏水性能，且在測定時間內(nèi)接觸角基本保持穩(wěn)定，接觸角的方差均保持在很小的范圍。證明氟元素的引入作為直接原因成功地降低了試樣的表面能。這意味著在實際的戶外應(yīng)用中經(jīng)過F-MgO改性的環(huán)氧樹脂將具有優(yōu)秀的抗積污能力。

圖9 不同改性nMgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)的接觸角Fig. 9 The contact angles of composite dielectrics doped with different modified nMgO

圖10 純環(huán)氧、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20% F-MgO摻雜的復(fù)合電介質(zhì)的接觸角Fig. 10 The contact angle of pure epoxy, composite dielectrics doped with 10 % F-MgO and 20 % F-MgO

此外，根據(jù)Wenzel模型，液體與固體表面小凹槽完全接觸，接觸角滿足式（1），即

式中：θγ為液體的接觸角；γ為固體基體的粗糙因子，其值為實際面積/投影面積；θ為固–液體系本征接觸角。采用1000號砂紙打磨樣品表面，引入一個大于1的粗糙因子，因此接觸角會得到進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

本文分別利用KH560及全氟癸基三乙氧基硅烷對nMgO顆粒進(jìn)行改性，并對其結(jié)果進(jìn)行表征，對制備的樣品進(jìn)行了電性能及接觸角測試，得出如下結(jié)果。

（1）受益于氟化物的低表面能，氟元素的引入可以顯著的提高環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的接觸角，使其疏水性得到大幅提高。在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時平均接觸角最高達(dá)到了114°，已經(jīng)變?yōu)槭杷牧稀Ｇ以跍y試時間內(nèi)接觸角幾乎保持穩(wěn)定，展現(xiàn)了良好的疏水效果，具有實際的戶外使用價值。

（2）經(jīng)過改性的nMgO作為填料制備的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，全氟癸基三乙氧基硅烷改性后的樣品展現(xiàn)出更低的介電損耗及更高的電阻率，相比于KH560改性的樣品有更好的絕緣性能與更低的發(fā)熱量。