第二相強(qiáng)化鎢合金的制備方法與性能綜述

李 洲，魏世忠，徐流杰，趙云超，王長記

（1.河南科技大學(xué)，河南 洛陽 471003；2.金屬材料磨損控制與成型技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 洛陽 471003；3.河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471003）

0 引言

鎢及其合金具有高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、低膨脹系數(shù)和良好的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性。這些特點(diǎn)使其應(yīng)用在航空航天、軍工和能源領(lǐng)域具有優(yōu)勢[1-3]。例如鎢在高溫環(huán)境下具有良好的支撐性，被用來制造熱處理和高溫加熱的真空爐；高密度、強(qiáng)輻射吸收能力使得鎢成為用于放射療法準(zhǔn)直儀和防護(hù)部件的理想材料；鎢的特性還使其成為制造面向等離子體第一壁中的熱門材料，可適用于核聚變反應(yīng)環(huán)境中[4-6]。但鎢基材料仍然存在如低溫脆性、再結(jié)晶脆性、輻照脆性等問題，限制了其應(yīng)用范圍。鎢在實(shí)際使用過程中，也存在許多困難。鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）范圍為200～400℃，所以其在低溫時(shí)脆性較大，不利于加工導(dǎo)致限制其應(yīng)用范圍；另一方面，高溫環(huán)境下，鎢合金的強(qiáng)度與室溫下相比較低。純鎢在常溫下的空氣中十分穩(wěn)定，在400℃時(shí)發(fā)生微弱氧化反應(yīng)，溫度超過700℃時(shí)，氧化速度會(huì)加劇，逐步轉(zhuǎn)化成氧化鎢 （WO3）。發(fā)生氧化后的材料強(qiáng)度、延展性都大幅度降低，所以鎢作為高溫結(jié)構(gòu)件時(shí)，必須要控制其氧化程度[7-9]。

鎢合金需要提升各方面的性能，來適應(yīng)在不同的工況下的應(yīng)用。例如渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫噴管要求高溫下材料不發(fā)生再結(jié)晶，且具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度和塑性；穿甲彈與打擊目標(biāo)高速接觸時(shí)瞬間產(chǎn)生高溫，要求材料具有優(yōu)良的高溫硬度和強(qiáng)度，以達(dá)到良好的穿甲效果；壓鑄模具工作過程中承受高溫、高壓力，要求高溫強(qiáng)度和硬度；核聚變反應(yīng)堆上的面向等離子體第一壁材料對使用安全性、可靠性要求極高，要求材料不僅具有良好的抗高溫、抗輻射性能，還要具備一定的高溫強(qiáng)度[10-12]。因此，克服鎢合金的缺點(diǎn)，改善其性能，才可以擴(kuò)大鎢合金的在高端領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化是改善鎢合金綜合性能的有效途徑。鎢基體中加入碳化物或氧化物等第二相可以強(qiáng)化晶粒和晶界進(jìn)而提高合金綜合性能。第二相顆粒彌散分布在基體內(nèi)，可以阻礙晶界遷移來細(xì)化晶粒，達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的。另外，晶粒越細(xì)，則晶界面積越大，所以由晶界處的雜質(zhì)所引起的脆化作用變?nèi)?，材料的整體性能得到提升。第二相顆粒的固有性質(zhì)，尺寸大小和分布等，都對強(qiáng)化效果有著較大的影響[13-14]。所以，第二相的特征參量可以通過優(yōu)化制備方法來進(jìn)行調(diào)控。目前粉末冶金技術(shù)是制備第二相強(qiáng)化鎢合金最常用的方法，將原料粉末通過不同方法按比例進(jìn)行混合，再經(jīng)過燒結(jié)和加工得到產(chǎn)品。所以鎢合金的性能和粉末品質(zhì)息息相關(guān)。目前常用的粉末混合方法有機(jī)械球磨法和液相法。與機(jī)械球磨相比，液相法制得的混合粉末純度較高，通過鎢和第二相金屬鹽在溶液中的反應(yīng)，可以達(dá)到分子水平的混合，保證了各個(gè)組分分布均勻且可調(diào)控[15-17]。

目前常用的彌散強(qiáng)化相為碳化鈦（TiC）、碳化鈮（NbC）、碳化鋯（ZrC）等碳化物和氧化鑭（La2O3）、氧化鋁（Al2O3）、氧化釔（Y2O3）等氧化物，最終可以制備成碳化物強(qiáng)化鎢合金(CDS-W）和氧化物強(qiáng)化鎢合金（ODS-W）。將La2O3和Y2O3等作為增強(qiáng)相添加到鎢合金中，顯著地細(xì)化了晶粒，獲得了良好的性能[18-19]。相比于La2O3、Y2O3等稀土氧化物，氧化鋯陶瓷和碳化物擁有更高的熔點(diǎn)和硬度，在高溫下仍然能保持良好的力學(xué)性能。碳化物在燒結(jié)過程中還會(huì)與鎢形成固溶體，可以避免亞穩(wěn)態(tài)或低熔點(diǎn)相的生成，提高材料熱力學(xué)性能[20-22]。本文針對目前國內(nèi)外關(guān)于第二相強(qiáng)化鎢合金的研究概況和最新進(jìn)展，對鎢合金的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等方面進(jìn)行了綜述，并對未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 碳化物強(qiáng)化鎢合金

TiC、ZrC是常用的碳化物增強(qiáng)相[23]。Kitsunai等[24]通過機(jī)械球磨及熱等靜壓等工藝制備了W-TiC復(fù)合材料。其中第二相顆粒的尺寸在幾個(gè)納米至幾十納米之間，主要分布在晶界處。試驗(yàn)結(jié)果

表明，TiC的摻雜能夠降低復(fù)合材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)明顯提高復(fù)合材料的再結(jié)晶溫度。另外，ZrC彌散強(qiáng)化鎢合金同樣具有自身的優(yōu)勢，Xie等[25]采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了摻雜不同組分ZrC的鎢合金試樣，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加少量ZrC可以明顯改善鎢合金的性能。由于ZrC在燒結(jié)過程中能夠吸收晶界處的O元素，形成Zr-C-O顆粒，起到強(qiáng)化的作用。表1給出了純W和不同摻雜量的W-ZrC合金的晶粒尺寸和基本性能。從表1可知，通過SPS燒結(jié)制得鎢合金有著較高的致密度，ZrC的添加可以提升鎢合金的致密度，減小其晶粒尺寸；在W-ZrC中添加少量Zr元素，得到的鎢合金性能最優(yōu)異，晶粒尺寸僅2.8 μm，硬度達(dá)到5.21 GPa。Xie[26]還通過軋制得到了力學(xué)性能良好的W-ZrC合金，其韌脆轉(zhuǎn)變溫度降到了100℃以下，室溫下拉伸強(qiáng)度為991 MPa。從圖1可以看出，合金中ZrC可以和W形成共格關(guān)系的界面，則ZrC顆粒不易發(fā)生長大和團(tuán)聚，極小的第二相顆粒可以起到釘扎晶界遷移，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，達(dá)到彌散強(qiáng)化的目的，所以軋制態(tài)W-ZrC合金的性能得到了提升。

表1 SPS燒結(jié)的純W及W-ZrC合金的性能對比[25]Tab.1 Comparison of properties between pure W and W-ZrC alloys sintered by SPS

圖1 W-ZrC合金的強(qiáng)韌化機(jī)理示意圖[26]Fig.1 Schematic diagram of strengthening and toughening mechanism of W-ZrC alloy

Miao等[27]通過機(jī)械球磨法將TiC顆粒添加到鎢合金中，結(jié)合粉末冶金燒結(jié)和高溫軋制工藝得到了6 mm的合金板材，對不同溫度退火后的W-0.5%TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）合金的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。由圖2可以看出，鎢合金在室溫下仍然處于脆性，當(dāng)溫度升高至150℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度均大幅增加，約為780 MPa，而伸長率無明顯變化。W-0.5%TiC在200℃時(shí)表現(xiàn)塑性特征，證明其韌脆轉(zhuǎn)變溫度在150～200℃之間。且添加TiC后，鎢合金的再結(jié)晶溫度得到了大幅度提高，從純鎢的1 300℃提升至1 600℃左右。

圖2 W-0.5%TiC合金的不同溫度下的拉伸性能[27]Fig.2 Tensile properties of W-0.5%TiC alloys at different temperatures

張順等[28]制備了不同TiC摻雜量的W-TiC合金，并對其致密化工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)提高燒結(jié)溫度能有效提升鎢合金的綜合性能。例如，W-6TiC合金經(jīng)2 000℃燒結(jié)后，致密度達(dá)到99.2%以上，拉伸強(qiáng)度為464 MPa。圖3為純鎢與不同含量的W-TiC合金在1 950℃燒結(jié)后的金相顯微組織。由圖3可見，相較于純鎢，W-TiC的晶粒得到了細(xì)化。TiC摻雜量對致密性有影響，如圖4所示，TiC過量添加會(huì)導(dǎo)致W-TiC相對密度下降，這是由于混合不均勻?qū)е聢F(tuán)聚，較大的第二相顆粒非但不能起到強(qiáng)化的作用，還會(huì)導(dǎo)致材料中孔洞的出現(xiàn)，降低合金的燒結(jié)致密性。

圖3 純鎢與W-TiC合金在1 950℃燒結(jié)后的金相顯微組織[28]Fig.3 Metallographic microstructure of pure W and W-TiC alloys sintered at 1 950℃

圖4 1 700℃下燒結(jié)TiC含量對W-TiC合金相對密度的影響[28]Fig.4 Effect of TiC content on relative density of W-TiC alloy sintered at 1 700℃

Lang等[29]通過沉淀法和SPS燒結(jié)制備了兩種W-0.1%TiC材料，并研究了它們的微觀結(jié)構(gòu)，其中一種在液相制備過程中同時(shí)添加了有機(jī)物聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，簡稱PVP）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVP的添加可以使鎢合金的各組分分布更均勻。添加PVP的W-TiC合金性能較未添加的W-TiC和商業(yè)純鎢有明顯提高，其抗彎強(qiáng)度達(dá)到了562.24MPa。沉淀涂層法是一種典型的固液摻雜方法[30-32]，用該方法制備的W-TiC粉末純度高，粒度可控，均勻性好。Xia等[30]通過沉淀涂層法制備了純度高、粒徑均勻的TiC/W核殼納米顆粒。以偏鎢酸銨（AMT）為原料，通過添加鹽酸形成水合氧化鎢銨，然后添加超聲分散的TiC顆粒，在70℃攪拌，直到前驅(qū)體粉末沉淀。如圖5所示，單個(gè)鎢顆粒中存在明顯的核心涂層結(jié)構(gòu)，合成的納米顆粒直徑均勻，約為150nm。TEM和相應(yīng)的FFT圖像表明TiC納米顆粒被鎢殼層包裹（圖5（e））。

圖5 W-TiC粉末的TEM[30]Fig.5 TEM images of W-TiC powder

2 氧化物強(qiáng)化鎢合金

將Y2O3、La2O3等氧化物作為第二相與鎢合金摻雜，可以起到彌散強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化的作用。氧化物彌散強(qiáng)化鎢合金（ODS-W）有著優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。添加的氧化物能夠彌散分布在基體當(dāng)中，延緩再結(jié)晶過程，抑制晶粒長大。目前國內(nèi)外研究較多的是稀土類氧化物彌散強(qiáng)化鎢合金[33-34]，尤其以W-Y2O3研究較多。細(xì)小的氧化釔顆粒能夠使鎢晶粒得到細(xì)化，再結(jié)晶溫度得到提升，進(jìn)而改善合金在室溫和高溫下的力學(xué)性能。此外，W-Y2O3粉體有著良好的燒結(jié)活性，在較低的溫度下即可完成致密化燒結(jié)[35]。

Liu等[36]采用溶膠凝膠法制備了W-1%Y2O3合金。圖6為Y2O3顆粒在W-1%Y2O3合金中的粒徑分布。合金中氧化物顆粒幾乎為球形，平均粒徑約為30 nm，其中大部分均勻分布在鎢晶粒內(nèi)部。鎢顆粒內(nèi)部的納米顆?？梢栽诓灰鹁Ы缌鸭y的情況下產(chǎn)生和存儲(chǔ)位錯(cuò)，從而提高鎢材料的強(qiáng)度和塑性。即使在2 300℃的高溫?zé)Y(jié)條件下，大多數(shù)Y2O3顆粒仍均勻分布在鎢顆粒內(nèi)部，這表明Y2O3納米粒子在溶膠凝膠合成的ODS-W材料中具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

圖6 Y2O3顆粒在W-1%Y2O3合金中的粒徑分布[36]Fig.6 Particle size distribution of Y2O3particles in W-1%Y2O3 alloy

針對Y2O3改善鎢合金的燒結(jié)致密化行為，Kim等[37-38]做了不同氧化物摻雜鎢合金的對比研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度在2 500℃以下時(shí)，W-Y2O3合金有著更高的致密度；當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)（＜1 800℃），Y2O3則無法提升鎢合金的致密度。圖7展示了ODS-W合金相對密度與氧化物含量的關(guān)系。如圖7所示，鎢合金的致密度隨著氧化釔摻雜量的增加而增加。與HfO2和La2O3相比，Y2O3顆粒促進(jìn)鎢粉末燒結(jié)致密化的能力更強(qiáng)，得到合金最為致密。其中，W-5.0%Y2O3合金有著最高的致密度。

Veleva等[39]通過不同方法制備了W-Y2O3合金，其中W-1%Y2O3通過熱壓燒結(jié)制得，而W-2%Y2O3則是通過熱鍛的方式制得。針對W-Y2O3粉體，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間的增加，晶粒尺寸隨之減小。從圖8可以看出，第二相顆粒能夠均勻地分布在W基體中，W-1%Y2O3的第二相顆粒更為細(xì)小，尺寸在1～50 nm之間，而W-2%Y2O3的第二相尺寸為0.3～1 μm之間。由表2可知，W-1%Y2O3由于晶粒得到細(xì)化，其硬度值更高，但脆性并未得到改善，而W-2%Y2O3在較低溫度下有著更好的韌性。

圖7 ODS-W合金相對密度與氧化物含量的關(guān)系[37]Fig.7 Relationship between relative density and oxide content of ODS-W alloy

表2 鎢合金的顯微硬度和彈性模量值[39]Tab.2 Micro-hardness and elastic modulus of tungsten alloys

圖8 鎢合金的TEM[39]Fig.8 TEM images of W composites

奧地利的PLANSEE公司通過將La2O3添加至鎢中，得到了性能優(yōu)異的WLl0，其表示為W-1%La2O3[40]。研究發(fā)現(xiàn)La2O3的添加提高了鎢合金的再結(jié)晶溫度，同時(shí)使其易于加工，相較于純鎢，WLl0有著更高的再結(jié)晶溫度，能夠承受更高的穩(wěn)態(tài)熱負(fù)荷[41]。Wesemann等[42]研究了鍛軋的W-1%La2O3分別在1 000℃和1 860℃退火后的材料的性能，結(jié)果如圖9所示。其中WL-S表示經(jīng)鍛軋后的W-1%La2O3，WLZ表示軋制態(tài)W-2.5%La2O3-0.07%Zr，WVM表示含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%鉀元素的純鎢。從圖9可以看出，鍛軋后的鎢合金斷裂強(qiáng)度為2 600 MPa，比WVM高12%。此外，經(jīng)鍛制后的W-1%La2O3的再結(jié)晶溫度達(dá)到2 100℃以上。

圖9 不同鎢合金退火后的斷裂強(qiáng)度[42]Fig.9 Fracture strength of different tungsten alloys after annealing

陳勇等[43]采用機(jī)械球磨法制備了W-La2O3合金。研究發(fā)現(xiàn)，添加氧化鑭后，燒結(jié)態(tài)致密度達(dá)到了97.8%，晶粒尺寸也減少了約20 μm，說明氧化鑭可以在燒結(jié)過程中阻止晶粒發(fā)生長大。抗彎試驗(yàn)中，W-La2O3合金有著更高的抗彎強(qiáng)度，達(dá)到了475 MPa。對比其斷裂方式，發(fā)現(xiàn)純鎢主要以W/W晶粒之間的斷裂為主，而W-La2O3則是沿晶和穿晶的混合斷裂模式。W-La2O3合金的性能得到提升主要是因?yàn)檠趸|的添加，晶粒得到細(xì)化，達(dá)到了細(xì)晶強(qiáng)化的目的。

Dong等[44]通過改進(jìn)的堿性水熱法制備了W-Y2O3合金前體粉末。通過向偏鎢酸銨（AMT）水溶液中添加氨（NH3·H2O），將pH值調(diào)節(jié)至10，在管式爐中煅燒合成產(chǎn)物，在純氫氣氛下還原。在堿性水熱產(chǎn)物中，可以形成釔組分的內(nèi)部片狀結(jié)構(gòu)和鎢組分的外部涂層，然后轉(zhuǎn)移到還原的W-Y2O3復(fù)合納米粉體中。堿性水熱產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可以顯著阻止釔組分的聚集。這種合成策略可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的W-Y2O3復(fù)合粉末前驅(qū)體，該前驅(qū)體具有獨(dú)特的餅狀結(jié)構(gòu)，釔組分分布均勻，并且在餅狀結(jié)構(gòu)上有一層外部鎢涂層。Hu等[45-46]通過水熱法合成了W-Y2O3復(fù)合納米粉體，并分析了共沉積原理。為了比較，采用蒸發(fā)沉淀法制備了W-Y2O3前驅(qū)粉體。從圖10可以看出，與蒸發(fā)沉積產(chǎn)物相比，水熱產(chǎn)物的粒度更小，分散更均勻。

圖10 W-Y2O3復(fù)合粉末的SEM[45]Fig.10 SEM of W-Y2O3composite powder

與稀土氧化物相比，氧化物陶瓷的熔點(diǎn)和硬度更高、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性能更好，且氧化物陶瓷資源豐富，價(jià)格低廉[47-48]。目前，一些氧化物陶瓷，如ZrO2和Al2O3，已被用來增強(qiáng)銅合金、鋁合金、鐵合金等[49-51]。研究表明將ZrO2、Al2O3顆粒添加到鎢合金中，能夠獲得具有良好性能的鎢材料[52-56]。

Wang等[52]通過水熱法結(jié)合液-液摻雜工藝制備了W-Al2O3復(fù)合粉體，粉體XRD分析結(jié)果如圖11所示。由圖11可以發(fā)現(xiàn)，基體和摻雜相的前驅(qū)粉體主要組成分別為 WO3·0.33H2O 和AlO(OH)，兩者經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罂稍谌芤褐芯鶆蚧旌?，?jīng)干燥、還原工藝后，得到了混合均勻、分散性好、粒徑均勻細(xì)小的 W-Al2O3復(fù)合粉體，其中第二相顆?？蛇_(dá)納米級。

圖11 水熱反應(yīng)后基體與Al2O3前驅(qū)粉體的XRD和SEM[52]Fig.11 XRD and SEM of matrix and Al2O3precursor powder after hydrothermal reaction

Wang等[53]對W-Al2O3棒材進(jìn)行了高溫拉伸試驗(yàn)。圖12為W-Al2O3合金和純鎢在高溫下拉伸強(qiáng)度和伸長率的對比。在任何溫度下，W-0.25%Al2O3合金的極限抗拉強(qiáng)度均高于純鎢和其他鎢合金，在800℃時(shí)、W-0.25%Al2O3合金的極限抗拉強(qiáng)度為 611.1 MPa，比純鎢高18%。圖 13為W-0.25%Al2O3合金在1 400℃拉伸后的TEM圖像，從圖13中可知，由于分散的Al2O3顆粒釘扎的位錯(cuò)滑移，進(jìn)而提升了鎢合金的抗拉強(qiáng)度。純鎢的抗拉強(qiáng)度在 1 000℃發(fā)生彈性變形后急劇減少，這表明動(dòng)態(tài)再結(jié)晶在高溫變形中起主導(dǎo)作用。然而，W-0.25%Al2O3合金的微觀結(jié)構(gòu)包含大量的亞晶粒和低角度晶界，在800～1 200℃的溫度范圍內(nèi)沒有顯著變化，加工硬化在高溫變形過程中起主導(dǎo)作用。由于高硬度、分散的Al2O3顆粒有效防止位錯(cuò)移動(dòng)，顯示出顯著的強(qiáng)化效果。

圖12 W-Al2O3合金的高溫拉伸性能[53]Fig.12 High temperature tensile properties of W-Al2O3alloy

圖13 W-0.25%Al2O3合金在1 400℃拉伸后的TEM圖像[53]Fig.13 TEM image of W-0.25%Al2O3alloy after tension at 1 400℃

ZrO2作為一種應(yīng)用廣泛、資源豐富的氧化物陶瓷，可作為第二相來強(qiáng)化鎢基合金。Xiao等[54]采用復(fù)合水熱法和熱等靜壓工藝制備了不同摻雜量的ZrO2顆粒增強(qiáng)鎢合金。如圖14所示，鎢合金中第二相顆粒細(xì)小且分布均勻，當(dāng)ZrO2摻雜量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，基體有著最小的平均粒徑，僅為4.3 μm。在TEM觀察下，大量直徑小于100 nm的ZrO2顆粒分散在鎢基體中，且與鎢相具有良好的結(jié)合。所制備W-0.75%ZrO2有最高的抗壓強(qiáng)度1 577 MPa和斷裂應(yīng)變26.2%，分別比純鎢高約25.2%和40.5%。

圖14 W-0.75%ZrO2合金的微觀組織[54]Fig.14 Microstructure of W-0.75%ZrO2alloy

Li等[55]同樣采用液相法制備了立方相氧化鋯摻雜鎢合金（W-YSZ）復(fù)合前驅(qū)粉體，然后通過低溫煅燒和高溫氫還原制得鎢合金粉體。粉體經(jīng)壓制燒結(jié)后得到Y(jié)SZ摻雜鎢合金，然后通過旋鍛加工成鎢合金棒材。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)ZrO2與Y2O3的比例，可以制備出不同晶體結(jié)構(gòu)的ZrO2。其中當(dāng)ZrO2與Y2O3的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，所得氧化鋯為立方相。Y2O3的過量摻雜不僅可以穩(wěn)定ZrO2晶型，而且可以細(xì)化晶粒。如圖15所示，在鎢合金中加入適量的氧化鋯顆?？梢约?xì)化鎢粉的粒度，降低團(tuán)聚程度，當(dāng)摻雜有穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu)的ZrO2時(shí)，鎢晶粒有著最小的尺寸。

圖15 鎢合金粉末在900℃下二段還原后SEM圖像[55]Fig.15 SEM images of tungsten alloy powder after two-stage reduction at 900℃

Li[56]還對W-1.5%YSZ合金棒材退火后的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，圖16所示為W-1.5%YSZ合金和純鎢試樣在不同溫度下退火后硬度值的變化曲線。如圖16所示，室溫下鎢合金的初始硬度為6.69GPa。當(dāng)鎢合金處在較低退火溫度（1 100～1 200℃）時(shí)，為去應(yīng)力退火階段，合金硬度略有下降；隨著退火溫度的繼續(xù)升高，硬度則發(fā)生明顯下降；在相同退火溫度下，純鎢的硬度低于鎢合金；當(dāng)溫度升高到1 300℃時(shí)，硬度大幅度降低。根據(jù)退火后材料的硬度測試結(jié)果表明，純鎢的再結(jié)晶溫度在1 200～1 300℃之間，低于W-1.5%YSZ合金的再結(jié)晶溫度。從圖16（b）可以發(fā)現(xiàn)，在相同退火時(shí)間內(nèi)，W-1.5%YSZ合金的硬度仍然高于純鎢，不隨退火時(shí)間的增加而發(fā)生變化。

圖16 退火對純W和W-1.5YSZ合金硬度的影響[56]Fig.16 Effect of annealing on hardness of pure W and W-1.5YSZ alloys

對多種第二相顆粒強(qiáng)化鎢合金、合金元素強(qiáng)化鎢合金以及純鎢的性能和組織進(jìn)行了綜合比較，其鎢晶粒、第二相尺寸和韌脆轉(zhuǎn)變溫度的具體結(jié)果如表3所示[57-65]。從表3可以看出，彌散強(qiáng)化鎢合金和元素強(qiáng)化鎢合金的顆粒尺寸普遍小于純鎢。元素強(qiáng)化減小顆粒尺寸是因?yàn)镹i、Ti等元素可以起到活化燒結(jié)的作用，在顯著減低燒結(jié)溫度的情況下還能夠保持良好的致密度，進(jìn)而得到晶粒細(xì)小的鎢合金。第二相的晶粒尺寸對鎢基體的晶粒尺寸有很大影響，第二相強(qiáng)化鎢合金在高溫?zé)Y(jié)過程中，其對鎢合金的晶界生長具有釘扎效應(yīng)，阻礙了晶界遷移，進(jìn)而抑制晶粒長大。

表3 不同鎢合金及純鎢的組織及性能Tab.3 Microstructure and properties of different tungsten alloys and pure tungsten

由表3中鎢合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度對比可以看出，純鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高，約為200～600℃之間，其中商業(yè)純鎢高達(dá)600℃。經(jīng)過第二相強(qiáng)化和合金元素強(qiáng)化的鎢合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度得到了降低，一般在100～300℃之間。文獻(xiàn)[21]報(bào)道的軋制態(tài)W-0.5%ZrC合金有著最低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，約為50～80℃，這是因?yàn)闊Y(jié)過程中ZrC吸收鎢基體中易偏聚于晶界處的雜質(zhì)氧元素形成Z-C-O顆粒釘扎晶界，起到強(qiáng)化鎢晶界的作用，同時(shí)氧雜質(zhì)的消除可以提升材料的韌性。

3 總結(jié)與展望

為了解決傳統(tǒng)鎢材料在實(shí)際應(yīng)用中低溫脆性、再結(jié)晶脆性、高溫強(qiáng)度下降快等問題，研究者們通過改進(jìn)鎢基材料的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)，降低了鎢材料脆性，提高了綜合機(jī)械性能。其中，第二相的加入可以起到彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的協(xié)同作用。向 W中添加稀土氧化物 La2O3、Y2O3等氧化物或ZrC、TiC等碳化物可以抑制鎢晶粒長大，釘扎位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，大幅度提高了鎢合金的強(qiáng)度，同時(shí)還能保持良好的韌性。

碳化物和氧化物作為第二相強(qiáng)化鎢合金時(shí)均能大幅改善合金性能，但強(qiáng)化效果有著明顯差異，除了摻雜工藝和燒結(jié)技術(shù)外，主要原因是碳化物和氧化物自身的固有性質(zhì)所決定。MAKAROV[66]發(fā)現(xiàn)碳化物的固溶度（摩爾百分比約10-1）大于氧化物（摩爾百分比約10-6）。當(dāng)溫度升高至2 700℃時(shí)，氧化物顆粒在鎢基體中的固溶度極小，與鎢基本不發(fā)生反應(yīng)。碳化物顆粒則可以在高溫下與鎢形成固溶體，如穩(wěn)定的（Zr，W）C、（Ti，W）C相等，二次析出的碳化物能夠達(dá)到沉淀強(qiáng)化的效果。通過對比不同顆粒的長大激活能，發(fā)現(xiàn)碳化物較之氧化物在高溫下更容易長大[67]，例如HfC在2 300℃時(shí)會(huì)迅速長大，進(jìn)而影響其彌散強(qiáng)化的效果。

在粉體摻雜過程中，相較于機(jī)械球磨法，液相法制得的鎢合金粉末各組分精確可控，純度更高，第二相分布更均勻，尺寸更細(xì)小[68]。因?yàn)榇蠖鄶?shù)氧化物有其對應(yīng)的可溶性硝酸鹽存在，在液體環(huán)境中與鎢組分均勻混合，然后通過化學(xué)反應(yīng)沉淀出來，高溫煅燒過程中變成氧化物顆粒覆與鎢顆粒表面上，所以制備氧化物強(qiáng)化鎢合金可以選擇濕化學(xué)法。目前碳化物強(qiáng)化在濕化學(xué)法方向研究較少，因?yàn)槠洳淮嬖诳扇苄喳}能夠在液體中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只能通過固-液摻雜來制備。Xia等[69]將偏鎢酸銨溶液和TiC粉末混合制得顆粒懸濁液，然后調(diào)節(jié)pH和溫度，使TiC顆粒在反應(yīng)過程中被鎢酸沉淀均勻包覆，經(jīng)過還原和燒結(jié)后，使TiC在鎢基體中均勻分布。

目前鎢合金的應(yīng)用和發(fā)展還存在一些難題。其中最關(guān)鍵的問題是添加第二相過程中，混合不均勻，溫度過高，燒結(jié)時(shí)間過長，都會(huì)導(dǎo)致鎢合金中氧化物/碳化物顆粒的尺寸長大，大大減弱強(qiáng)化效果。由于晶界存在大顆粒，容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋的形成和材料脆性的增加。因此，第二相強(qiáng)化鎢合金未來的研究重點(diǎn)與發(fā)展方向是如何進(jìn)一步減小第二相的顆粒尺寸?？梢詮膬?yōu)化制備技術(shù)和摻雜工藝入手，選擇合適的原料，來對第二相的特征參量（數(shù)量、尺寸、分布等）進(jìn)行調(diào)控。第二相粒子的尺寸進(jìn)一步減小，可以更好地發(fā)揮彌散強(qiáng)化作用，細(xì)化基體晶粒，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)韌性。