一維氧化鎢納米線(xiàn)的研究進(jìn)展及應(yīng)用

＊岳國(guó)豪 陳雪冰 張靜

（遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001）

納米材料以獨(dú)特的理化性質(zhì)和光學(xué)特性引起了許多學(xué)者的研究興趣，被廣泛認(rèn)為可以引領(lǐng)下一次的技術(shù)革命，其意義可與蒸汽機(jī)和電相比擬。自1973年報(bào)道α-WO3薄膜的光致變色性能以來(lái)，WO3薄膜的制備、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和光致變色過(guò)程得到了廣泛的研究。對(duì)于氧化鎢納米材料的研究，主要集中于納米材料的合成、表征和應(yīng)用上，而對(duì)于材料本身的形態(tài)和幾何形狀的研究較少，而恰恰是這些材料的形態(tài)和幾何形狀決定了材料本身的許多性質(zhì)。與氧化鎢塊狀材料相比，氧化鎢納米材料在一些有前景的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，例如有著更高的比表面積和穩(wěn)定性，因此一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的合成具有特殊的意義和重要性。對(duì)于摻雜后的氧化鎢納米線(xiàn)，則是在光電性質(zhì)（如光響應(yīng)和電化學(xué)氫離子儲(chǔ)存）方面得到了顯著提高，這說(shuō)明氧化鎢納米線(xiàn)的改性可以從摻雜這方面進(jìn)行必要性研究。而對(duì)于氧化鎢納米線(xiàn)的原位相變，則是與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。嘗試建立起結(jié)構(gòu)—性質(zhì)的關(guān)系，在太陽(yáng)能電池、超導(dǎo)、光催化和智能光學(xué)器件等方面能夠提供重要指導(dǎo)。

為了更好的介紹一維氧化鎢納米線(xiàn)的合成和應(yīng)用，本文介紹幾種氧化鎢納米線(xiàn)的合成控制方法、摻雜、相變以及實(shí)際應(yīng)用，本文對(duì)一維氧化鎢納米線(xiàn)在未來(lái)的研究和發(fā)展提供了一定的指導(dǎo)作用。

1.氧化鎢納米線(xiàn)的制備研究

氧化鎢納米線(xiàn)的合成方法應(yīng)用較多的是溶劑熱法和直接加熱法，可以通過(guò)控制合成過(guò)程中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控氧化鎢納米線(xiàn)的理化性質(zhì)。以溶劑熱法制備的氧化鎢納米線(xiàn)為例，Sun等人[1]以六氯化鎢為鎢源，環(huán)己醇為反應(yīng)溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備出超薄和成束的W18O49納米線(xiàn)。隨后將合成的納米線(xiàn)在400～1000℃下熱處理，通過(guò)SEM測(cè)試可清楚的觀(guān)察到納米線(xiàn)的形態(tài)演變和相變，得出結(jié)論納米線(xiàn)在400℃下能保持原始表面特性，并且認(rèn)為該溫度可作為高溫納米器件和納米技術(shù)應(yīng)用設(shè)計(jì)中的最高溫度限制。Moshofsky B等人[2]以六羰基鎢[W(CO)6]為原料，利用十八烷醇和十八烯為混合溶劑，通過(guò)控制改變這三種物質(zhì)的組分比例和反應(yīng)過(guò)程時(shí)的溫度和時(shí)間來(lái)得到不同尺寸的氧化鎢納米線(xiàn)。通過(guò)對(duì)氧化鎢納米線(xiàn)進(jìn)行多種表征測(cè)試，最后確定為W20O58。研究發(fā)現(xiàn)以二水合鎢酸鈉為原料，通過(guò)加入硫酸鉀和草酸形成前驅(qū)體溶液，采用簡(jiǎn)單水熱法可以成功制備出氧化鎢納米線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的氧化鎢納米線(xiàn)為六方晶相，并且沿著晶面[200]擇優(yōu)生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)鹽酸的含量，發(fā)現(xiàn)隨著鹽酸含量的增加，氧化鎢納米線(xiàn)的直徑和長(zhǎng)度均會(huì)增大；通過(guò)調(diào)節(jié)水熱溫度，發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度的提高，氧化鎢納米線(xiàn)的直徑和比表面積也會(huì)增加。

以通過(guò)直接加熱法制備的氧化鎢納米線(xiàn)為例，Liu等人[3]則是通過(guò)在氮?dú)鈿夥障聦趸鸱勰┑逆u絲加熱到1600℃合成直徑為10～30nm、長(zhǎng)度為5μm的氧化鎢納米線(xiàn)。這種帶狀納米線(xiàn)的橫截面為多面體，結(jié)果證明該納米線(xiàn)為單斜晶相的WO2。Hu等人[4]以氫氧化鉀為催化劑，在鎢板上通過(guò)兩步加熱工藝進(jìn)行蒸發(fā)，合成的氧化鎢納米線(xiàn)分布均勻且直徑較小，其直徑范圍為30～200nm，長(zhǎng)度可達(dá)到幾十微米，結(jié)果證明該納米線(xiàn)為正交晶相的W3O8。一些研究人員則是在不使用任何催化劑的情況下，直接將放有鎢粉的石英舟放進(jìn)管式爐中的600℃高溫區(qū)，將小塊鎢板（含有預(yù)氧化層，提前將鎢板暴露在空氣幾天）放入400℃的低溫區(qū)，得到長(zhǎng)度為500～1500nm、直徑為10～50nm的WO18O49納米線(xiàn)。最后證明了存在的預(yù)氧化層在W18O49納米線(xiàn)的生長(zhǎng)過(guò)程有著重要作用，同時(shí)許多金屬在暴露于空氣或浸入溶液時(shí)會(huì)形成保護(hù)性氧化物層，包括鐵、鋁、錫和鋅，因此對(duì)于W18O49納米線(xiàn)的生長(zhǎng)過(guò)程，有可能適用于其他的氧化物材料。

綜上可知，不同的制備方法在合成的氧化鎢納米線(xiàn)時(shí)其WOX非化學(xué)計(jì)量形式（2≤x≤3.1）和晶相上有著很大差異，在合成的納米線(xiàn)長(zhǎng)度和直徑方面也是相差甚遠(yuǎn)?？傮w來(lái)說(shuō)，對(duì)于直接加熱法制備的氧化鎢納米線(xiàn)，反應(yīng)溫度則是控制合成納米線(xiàn)的一個(gè)重要因素，溫度的高低有可能會(huì)直接影響到納米線(xiàn)的長(zhǎng)度和直徑。最終可以看出，針對(duì)不同的反應(yīng)環(huán)境所表現(xiàn)出的不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這些不同的參數(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌有不同的影響，從而進(jìn)一步會(huì)影響該材料在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的性能。

2.氧化鎢納米線(xiàn)的摻雜研究

WOX的非化學(xué)計(jì)量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49納米棒或納米線(xiàn)，其比表面積比其球形納米顆粒對(duì)應(yīng)物更大。這些有著非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的氧化鎢可能比飽和WO3納米粒子具有更好的電致變色性能，因?yàn)榫Ц裰械姆腔瘜W(xué)計(jì)量成分可能具有更多的固定氧空位和修正的晶體結(jié)構(gòu)，為潛在的摻雜金屬和堿性離子提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電致變色效應(yīng)。

針對(duì)金屬離子摻雜，Kunyapat[5]以氯化鈰（CeCl3·7H2O）和六氯化鎢（WCl6）為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功制備了Ce摻雜的超細(xì)直徑W18O49納米線(xiàn)。結(jié)果表明，隨著Ce/W摩爾比的增加，所制備的樣品經(jīng)歷了一系列的形態(tài)演變：從長(zhǎng)、細(xì)和成束的納米線(xiàn)，到更短和更厚的納米線(xiàn)，再到混合的納米線(xiàn)束和納米顆粒聚集體。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明Ce/W為1:15時(shí)的摻雜樣品有著更明顯的光學(xué)對(duì)比度、著色率和穩(wěn)定性。這也表明Ce摻雜的W18O49納米線(xiàn)在設(shè)計(jì)和構(gòu)建電化學(xué)變色器件等方面可以作為一種新型的候選材料，其效率、對(duì)比度和穩(wěn)定性都有很大提高。

Wang等人[6]則是通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備了Nb摻雜的h-WO3納米線(xiàn)。通過(guò)對(duì)微觀(guān)形貌和晶體結(jié)構(gòu)變化的分析研究，發(fā)現(xiàn)Nb元素以Nb2O5的形式存在于h-WO3的晶格當(dāng)中。而制備的Nb2O5·15WO3納米線(xiàn)在電容和循環(huán)穩(wěn)定性等方面有著比h-WO3納米線(xiàn)更好的性能，并且H+離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能夠得到顯著提高，所以Nb2O5·15WO3納米線(xiàn)在電化學(xué)氫離子儲(chǔ)存方面比h-WO3納米線(xiàn)更強(qiáng)，從而認(rèn)為復(fù)雜的鈮鎢氧化物納米線(xiàn)有可能為下一代電化學(xué)能源和信息存儲(chǔ)設(shè)備提供巨大的希望。曹等人[7]則是以二水合鎢酸鈉為原料，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，然后引入不同量的鉬源進(jìn)行元素鉬摻雜氧化鎢納米線(xiàn)的合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鉬元素含量的增加，氧化鎢納米線(xiàn)的尺寸減小。鉬元素離子的加入引起了氧化鎢納米線(xiàn)在結(jié)晶度和尺寸等方面的變化，并且由于鉬離子置換出了晶格中的鎢，增加了氧化鎢納米線(xiàn)的晶格缺陷，當(dāng)鉬摻雜后引起晶格塌陷，使得晶格缺陷呈電負(fù)性，成為空穴的捕獲中心，從而提高了電子空穴對(duì)分離效率。Li等人[8]則是通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備出了鈀摻雜的W18O49納米線(xiàn)，并且發(fā)現(xiàn)這種摻雜后的氧化鎢納米線(xiàn)對(duì)丙酮檢測(cè)的傳感性能很大程度上取決于氧化鎢納米線(xiàn)中鈀的摻雜量。實(shí)驗(yàn)證明，與純的氧化鎢納米線(xiàn)相比，摻雜金屬鈀的氧化鎢納米線(xiàn)表現(xiàn)出更高的丙酮傳感性能，并且Pd-7.8%W18O49的納米線(xiàn)表現(xiàn)出最佳的傳感性能，其具有出色的響應(yīng)、快速的恢復(fù)時(shí)間和優(yōu)良的選擇性和穩(wěn)定性等。然后得出摻雜鈀的氧化鎢納米線(xiàn)有著優(yōu)越的傳感性能的原因主要兩個(gè)：（1）Pd摻雜可以改變一維氣敏材料的電子結(jié)構(gòu)，形成有利于電荷載流子傳輸?shù)男ぬ鼗鶆?shì)壘；（2）適量的Pd摻雜可以在納米線(xiàn)中產(chǎn)生氧空位。最后并認(rèn)為該研究為設(shè)計(jì)用于靈敏和選擇性丙酮檢測(cè)的高性能一維傳感材料提供了一種很好的方法。

而對(duì)于氧化鎢的摻雜之后構(gòu)建的復(fù)合材料，Su等人[9]則是通過(guò)直流磁控濺射和紅外爐退火工藝合成了氧化鎢和摻雜氧化鈦的氧化鎢納米線(xiàn)。結(jié)果表明摻雜微量氧化鈦的氧化鎢納米線(xiàn)具有不同的直徑和長(zhǎng)度，使納米線(xiàn)的縱橫比提高了1.6倍，并降低了所需的開(kāi)啟電壓。其次場(chǎng)發(fā)射測(cè)試表明，氧化鎢納米線(xiàn)的開(kāi)啟電壓和場(chǎng)增強(qiáng)因子分別為3.06V/mm和5103，而摻雜氧化鈦的氧化鎢納米線(xiàn)的開(kāi)啟電壓降低為1.46V/mm，場(chǎng)增加因子增強(qiáng)至10667。Hassan M等人[10]則是通過(guò)一鍋法合成了還原氧化石墨烯（rGO）和W18O49納米線(xiàn)的復(fù)合材料。這種合成方法成本較低，和純的W18O49納米線(xiàn)相比較，W18O49/0.5wt% rGO復(fù)合材料對(duì)甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，并且這種合成方式可以應(yīng)用到制備其他具有優(yōu)異氣敏性能的納米線(xiàn)基復(fù)合材料。

總體來(lái)看，摻雜金屬元素和氧化物對(duì)于氧化鎢納米線(xiàn)的性能都有著很好的提升效果，在光電性質(zhì)方面的提升尤為顯著。雖然摻雜后的氧化鎢納米線(xiàn)在理化性質(zhì)上發(fā)生了一些改變，但是總體上還是能保證其形貌特征。同時(shí)摻雜金屬元素以后的氧化鎢納米線(xiàn)會(huì)使得氧化鎢納米線(xiàn)產(chǎn)生氧空位，從而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，這也是摻雜金屬元素后氧化鎢納米線(xiàn)表現(xiàn)出更好性能的原因之一。

3.氧化鎢納米線(xiàn)的相變研究

研究表明，氧化鎢是一種多晶相的氧化物有單斜相、正交相、六方相以及多種水合物（WO3·0.33H2O、WO3·0.5H2O、WO3·H2O和WO3·2H2O等），其晶體通常為共邊或共角的WO6正八面體，由8個(gè)W原子和24個(gè)O原子組成最小晶胞，與理想立方相ReO3結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)WO6正八面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)或傾斜則可能形成單斜相（ε-WO3）、三斜相（δ-WO3）六方相（h-WO3）等晶相。WO3在不同溫度范圍存在不同晶相，通過(guò)焙燒可以發(fā)生一系列相變：?jiǎn)涡毕啵é?WO3）→三斜相（δ-WO3）→單斜相（γ-WO3）→正交相（β-WO3）→四方相（α-WO3）。

氧化鎢納米線(xiàn)是隨著溫度的提高而逐漸發(fā)生原位相變，但整體相變過(guò)程較為類(lèi)似，并且最終的相變產(chǎn)物都為四方相WO3。Lu等人[11]則是通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫加熱法制備出WO3-X納米線(xiàn),然后繼續(xù)在中等溫度下進(jìn)一步氧化使其完全轉(zhuǎn)變成WO3納米線(xiàn)。之后對(duì)合成的單斜相氧化鎢納米線(xiàn)進(jìn)行不同溫度的煅燒加熱，然后在進(jìn)行拉曼表征測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鎢納米線(xiàn)在180K以下時(shí)均為單斜相氧化鎢納米線(xiàn)，表明并未發(fā)生相變；當(dāng)加熱溫度到190～350K溫度范圍內(nèi)時(shí)，此時(shí)的氧化鎢不在是納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，但是其晶相組成仍為單斜晶相；而加熱溫度到350～500K時(shí)，此時(shí)的氧化鎢晶相從單斜相變成了正交相，并且此時(shí)的氧化鎢為塊狀結(jié)構(gòu)；而加熱溫度到500K以上時(shí)，氧化鎢的晶相又從正交相變成了四方相。盡管合成的氧化鎢納米線(xiàn)在整個(gè)加熱過(guò)程中沒(méi)有保持住納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，但是能夠得出一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的相變溫度是低于零維納米結(jié)構(gòu)的相變溫度，這表明WO3納米線(xiàn)作為熱致變色器件具有更廣闊的發(fā)展前景。

Thummavichai K等人[12]則是通過(guò)兩種原位技術(shù)研究了W18O49和WO3納米粒子的幾何形狀和相變過(guò)程。首先通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法以六氯化鎢為原料制備出W18O49納米線(xiàn)，然后再將納米線(xiàn)進(jìn)行不同溫度下的加熱，結(jié)果表明，制備的單斜相的W18O49納米線(xiàn)能在500℃下不發(fā)生相變且保持穩(wěn)定，但是在550℃的時(shí)候則會(huì)完全氧化并相變成正交相的WO3，而一同制備出的WO3納米粒子則是在300℃以下轉(zhuǎn)變成正交相的WO3。這也說(shuō)明，與WO3納米顆粒相比，超薄W18O49納米線(xiàn)具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的性能。正確認(rèn)識(shí)兩者在相變和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的細(xì)微差異，能夠?yàn)橐院蠹{米材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)帶來(lái)一些啟示。盧等人[13]則是以鎢粉為原料通過(guò)熱蒸發(fā)法合成了具有單斜結(jié)構(gòu)的W18O49納米線(xiàn)，之后在利用不同功率的激光進(jìn)行輻照并進(jìn)行拉曼表征測(cè)試。結(jié)果表明不同的激光功率對(duì)氧化鎢納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同影響，并且合成的W18O49納米線(xiàn)在激光的輻照下先氧化成三氧化鎢（WO3），然后再經(jīng)歷了相變過(guò)程。最終因激光的功率不夠強(qiáng)，三氧化鎢納米線(xiàn)不能相變到四方結(jié)構(gòu)，其相變過(guò)程為單斜相W18O48→單斜相WO3→正交相WO3，推測(cè)如果激光的功率足夠強(qiáng)的話(huà)，則正交相WO3則是有可能相變到四方相WO3。

氧化鎢納米線(xiàn)在低溫相變過(guò)程中具有一定的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性可能表現(xiàn)在晶相不發(fā)生變化或者是納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)不變，但是根據(jù)不同的合成方法制備出的氧化鎢納米線(xiàn)在穩(wěn)定性方面有著些許差異。但是在高溫相變過(guò)程或者是激光輻照下，WOX的非化學(xué)計(jì)量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49納米線(xiàn)相變則是遵循了這么一個(gè)原則：首先從WO3-X氧化到WO3，并且在氧化鎢過(guò)程中一般不會(huì)發(fā)生晶相改變，緊接著隨著溫度的升高或者是激光功率的增強(qiáng)逐步開(kāi)始發(fā)生相變，假如給予反應(yīng)過(guò)程足夠的能量，則氧化鎢納米線(xiàn)最終會(huì)過(guò)渡到四方晶相。氧化鎢納米線(xiàn)這一良好性質(zhì)使其在熱致變色器件等方面具有良好的發(fā)展前景。

4.總結(jié)

氧化鎢納米線(xiàn)有著優(yōu)良的光電性質(zhì)和形貌特性，在光致變色、光催化、氣體傳感和染料敏化太陽(yáng)能電池等方面有著廣泛應(yīng)用，而摻雜金屬元素和氧化物后的氧化鎢納米線(xiàn)在不改變自身形貌結(jié)構(gòu)的情況下可進(jìn)一步提高其對(duì)比度和著色率等性質(zhì)，并且氧化鎢納米線(xiàn)在高溫和激光輻照的情況發(fā)生相變這一特性使其在熱致變色方面能夠得到較好的應(yīng)用。這些良好的性質(zhì)讓氧化鎢納米線(xiàn)成為炙手可熱的研究對(duì)象，但是氧化鎢納米線(xiàn)仍存在低電導(dǎo)率及對(duì)可見(jiàn)光利用率低等問(wèn)題，未來(lái)可嘗試通過(guò)構(gòu)建復(fù)合材料及摻雜金屬或非金屬元素來(lái)克服這些缺點(diǎn)。