貝殼資源的深加工利用

馮卓意，陳雪梅

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海 200237)

1 前 言

近年來，我國(guó)貝類養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，自2002年起國(guó)內(nèi)貝類海鮮總產(chǎn)量已突破1000萬噸/年，2017年達(dá)到1500萬噸左右，占全球總量50%以上[1]，已成為全球第一大貝類生產(chǎn)國(guó)。然而在貝類養(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，大量廢棄貝殼堆積在灘涂等地，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。

貝殼的主要成分為CaCO3及微量無機(jī)元素和少量有機(jī)物等[2]，作為一種可再生生物質(zhì)碳酸鈣資源，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。貝殼或其熱解生成的CaO可用于去除廢水中的重金屬離子[3-5]及磷酸鹽[6-7]，也可作為鈣基吸收劑吸附廢氣中的酸性氣體[8]等，煅燒得到的活性CaO有良好的抑菌、殺菌和保鮮作用[9-11]。貝殼作為生物質(zhì)碳酸鈣還可代替石灰石制備碳酸鈣[12-14]，并且目前采取的工藝路線皆以復(fù)分解法為主，即用鹽酸直接溶解牡蠣殼制得氯化鈣溶液，經(jīng)精制除雜后，再與可溶性碳酸鹽或二氧化碳?xì)怏w發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)[12-14]，該方法可通過調(diào)整工藝條件如體系反應(yīng)溫度、選擇添加劑等控制碳酸鈣的粒徑大小與性能。但工藝復(fù)雜，產(chǎn)物粒徑分布寬、形貌難以控制，穩(wěn)定性差；同時(shí)氯離子對(duì)設(shè)備有很大腐蝕性，且易吸附于碳酸鈣上，需大量水洗滌去除，成本較高。

本研究以膠州灣海域所產(chǎn)牡蠣殼為原料，分析牡蠣殼組成與結(jié)構(gòu)，研究煅燒工藝對(duì)其產(chǎn)物活性度、有效鈣含量、白度以及微觀結(jié)構(gòu)等的影響，并對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行消化，通過碳化法制備納米碳酸鈣，考察其性能。該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物粒徑容易控制，可為牡蠣殼資源充分利用提供新的技術(shù)途徑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

牡蠣殼來自膠州灣海域；石灰石來自浙江建德；二氧化碳，氮?dú)狻?/p>

2.2 制備氫氧化鈣漿料

將牡蠣殼清洗干燥后，破碎成粒徑<150 μm的顆粒。

將清洗干燥后的牡蠣殼放入剛玉燒缽中，置入馬弗爐中按照預(yù)定的煅燒溫度和保溫時(shí)間煅燒，待冷卻至室溫后，獲得產(chǎn)物CaO。

將CaO放入反應(yīng)釜中，加入70 ℃水，控制水和CaO的質(zhì)量比，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后陳化并過篩，得到Ca(OH)2漿料。

2.3 制備納米碳酸鈣

將上述Ca(OH)2漿料置于反應(yīng)釜中，加入晶型控制劑，邊攪拌邊通入N2/CO2混合氣體，控制反應(yīng)溫度，碳化結(jié)束后將碳化料液過濾、烘干、粉碎研磨，得到納米碳酸鈣粉體。

2.4 測(cè)試表征

牡蠣殼的物相組成由D/max-Ⅱ B型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定；采用NETZSCH STA449F3熱重儀(TG)分析熱分解行為；利用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)構(gòu)形貌，其中牡蠣殼原料經(jīng)清洗干燥后制成1 cm×1 cm塊狀樣品；白度的測(cè)定使用WSB-2數(shù)顯白度儀；采用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌；比表面積采用TriStar 3000型全自動(dòng)比表面積分析儀進(jìn)行測(cè)定；依據(jù)GB/T 3286-2012《石灰石及白云石化學(xué)分析方法》中的操作要求，對(duì)牡蠣殼中的主要成分進(jìn)行測(cè)定，采用絡(luò)合滴定法測(cè)定CaCO3、MgCO3和Al2O3的含量，采用分光光度法測(cè)定Fe2O3和SiO2的含量；CaO的活性度按照YB/T 105-2014《冶金石灰物理檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的操作要求進(jìn)行；有效鈣含量測(cè)定依據(jù)HG/T 4205-2011《工業(yè)氧化鈣》中的要求進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 牡蠣殼的組成、結(jié)構(gòu)及形貌

3.1.1組成與結(jié)構(gòu)分析 不同種類的貝殼在物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上存在區(qū)別。貝殼中CaCO3的晶型可能是文石型和方解石型，或是方解石-文石混合型[10]。由圖1可知，牡蠣殼中的CaCO3為方解石型。

圖1 牡蠣殼粉末和方解石碳酸鈣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of oyster shell and calcite

如表1所示，牡蠣殼作為一種生物質(zhì)碳酸鈣，其中的CaCO3含量高達(dá)95.78%，是制備納米碳酸鈣的優(yōu)質(zhì)原料。

表1 牡蠣殼主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of oyster shell %

石灰石和牡蠣殼中的CaCO3雖均為方解石型，但熱分解行為和形貌結(jié)構(gòu)存在一定差異。如圖2所示，兩條熱重曲線均呈快速失重狀態(tài)，總體失重量都接近44%，相差不超過1%，這是因?yàn)镃aCO3分解成CaO，釋放CO2所致。所不同的是，牡蠣殼在200～600 ℃溫度段呈現(xiàn)失重，質(zhì)量損失約為2.5%，為其中有機(jī)質(zhì)的分解。牡蠣殼的分解起始點(diǎn)和終止點(diǎn)溫度均低于石灰石相應(yīng)分解溫度，可見牡蠣殼較石灰石更易于分解。

圖2 牡蠣殼和石灰石的TG曲線Fig.2 TG curves of oyster shell and limestone

畢見重等[15]通過建立的動(dòng)力學(xué)模型得出>貝殼分解的表觀活化能明顯低于石灰石的結(jié)果，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

3.1.2形貌結(jié)構(gòu)分析 雙殼類牡蠣殼的結(jié)構(gòu)可分為三部分：最外層為角質(zhì)層，主要由硬化蛋白質(zhì)組成；中間為棱柱層，通常由(001)定向的方解石組成；最內(nèi)層為珍珠層。從圖3可以看出，牡蠣殼中的三層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同形貌，角質(zhì)層外表面呈近乎規(guī)則的排列，棱柱層呈多孔層片狀相互聯(lián)通的結(jié)構(gòu)，珍珠層由平行片層堆積而成。從整體結(jié)構(gòu)來看，牡蠣殼以層片狀微米級(jí)別的相互連通微孔結(jié)構(gòu)為主；石灰石晶體顆粒呈不規(guī)則立方體狀，結(jié)構(gòu)致密。從結(jié)構(gòu)的角度也可以解釋兩者在熱解過程中的差異：牡蠣殼以CaCO3和有機(jī)質(zhì)交叉疊層形成的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)為主，有機(jī)質(zhì)分解后，層與層之間的間隙變大，內(nèi)部較為疏松，有利于CO2的擴(kuò)散，導(dǎo)致分解溫度較低。

圖3 牡蠣殼(a)牡蠣殼角質(zhì)層;(b)牡蠣殼棱柱層;(c)牡蠣殼珍珠層)和石灰石(d)的SEM圖像Fig.3 SEM images of oyster shell and limestone (a) cuticle layer; (b) prism layer; (c) nacreous layer; (d) limestone

可見，牡蠣殼作為一種優(yōu)質(zhì)CaCO3資源，其在結(jié)構(gòu)形貌和熱分解行為上與石灰石有較大區(qū)別，因此兩者煅燒工藝會(huì)存在差異，而煅燒得到的CaO質(zhì)量會(huì)直接影響到納米碳酸鈣的質(zhì)量[16]。

3.2 煅燒工藝條件對(duì)產(chǎn)物CaO性能的影響

本研究中借鑒CaO的質(zhì)量指標(biāo)活性度、有效鈣含量和白度等指標(biāo)來評(píng)價(jià)牡蠣殼煅燒產(chǎn)物CaO的性能。

②通過高分辨率衛(wèi)星數(shù)據(jù)在生態(tài)清潔小流域建設(shè)規(guī)劃審批中的應(yīng)用，初步構(gòu)建了遙感技術(shù)應(yīng)用技術(shù)流程，對(duì)規(guī)劃設(shè)計(jì)部門形成了有效的監(jiān)督機(jī)制，為專家評(píng)審提供了科學(xué)、合理、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膮⒖家罁?jù)，規(guī)范了治理工程的規(guī)劃、設(shè)計(jì)、評(píng)審等技術(shù)環(huán)節(jié)，保障了生態(tài)清潔小流域治理工程設(shè)計(jì)的合理性。

3.2.1煅燒工藝條件對(duì)產(chǎn)物CaO活性度的影響 活性度是指CaO水化的反應(yīng)速度，活性度越高，說明水化反應(yīng)速度越快。從圖4可見，當(dāng)煅燒溫度相同時(shí)，隨保溫時(shí)間增加，CaO活性度均呈先上升后下降的趨勢(shì)；900、1000和1100 ℃煅燒所對(duì)應(yīng)曲線最高點(diǎn)都出現(xiàn)在120 min左右，而1200 ℃煅燒時(shí)，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的保溫時(shí)間縮短至60 min。當(dāng)保溫時(shí)間相同且較短時(shí)，活性度隨著溫度的升高而增大。而當(dāng)保溫時(shí)間為90，120和150 min時(shí)，活性度隨溫度上升，呈先上升后下降趨勢(shì)。

圖4 煅燒工藝對(duì)CaO活性度的影響Fig.4 Influence of calcination process on the activity of CaO

在牡蠣殼煅燒過程中，主要發(fā)生CaCO3的分解，同時(shí)伴隨著CaO的再結(jié)晶和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過程，熱量傳遞影響這兩個(gè)過程的進(jìn)行。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，表面和中心之間的溫度梯度小，熱量向中心的傳遞速率小，如果此時(shí)保溫時(shí)間短，牡蠣殼顆粒中心難以達(dá)到CaCO3的分解溫度，因此CaCO3分解不完全，會(huì)發(fā)生未燒透即生燒的現(xiàn)象，使CaO活性度較低；當(dāng)溫度提高，此時(shí)溫度梯度變大，顆粒中心易達(dá)到較高溫度，CaCO3分解完全，CaO活性度提高；但CaO再結(jié)晶和晶體生長(zhǎng)的速度也相應(yīng)加快，CaO容易發(fā)生顆粒聚集、氣孔形狀變化、體積縮小等一系列變化，晶粒間連通的氣孔逐漸變成各自孤立的氣孔并縮小，致使最后大部分甚至全部氣孔從顆粒中排除，晶體異常長(zhǎng)大，易形成晶粒較大的CaO，在表面形成過燒層，阻止了熱量向顆粒內(nèi)部的傳遞，導(dǎo)致CaO活性度降低[16]。此外，當(dāng)煅燒溫度過高或保溫時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，一些堿金屬氧化物如SiO2和MgO等，易與CaO形成熔融的玻璃相，使CaO活性度降低。

3.2.2煅燒工藝條件對(duì)產(chǎn)物CaO有效鈣含量的影響 有效鈣是指CaO中能夠水解形成Ca(OH)2、具有活性的部分，因此性能對(duì)后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量尤其重要。從表2可見，有效鈣含量的變化與活性度的變化趨勢(shì)大致相同，當(dāng)煅燒溫度較低，保溫時(shí)間較短時(shí)，有效鈣含量偏低，隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，有效鈣含量升高，但是當(dāng)溫度過高或保溫時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生過燒現(xiàn)象，會(huì)發(fā)生活性CaO向非活性CaO轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，有效鈣含量有所下降。

表2 煅燒產(chǎn)物的有效鈣含量

3.2.3煅燒工藝條件對(duì)產(chǎn)物CaO白度的影響 白度在一定程度上反映了材料中所含著色雜質(zhì)物質(zhì)的量，CaO的白度會(huì)影響后續(xù)CaCO3產(chǎn)品的白度。表3為不同煅燒工藝所得產(chǎn)物的白度。原料牡蠣殼的白度約為75，產(chǎn)物CaO白度隨保溫時(shí)間的增加先上升后下降。1000 ℃保溫120 min時(shí)CaO得到白度最高為85.4。1200 ℃保溫120 min時(shí)，CaO白度下降至78左右，這主要是由于高溫下CaO與Fe、Si、Al等雜質(zhì)反應(yīng)生成了低熔點(diǎn)玻璃相。

表3 煅燒產(chǎn)物的白度Table 3 Whiteness of the product CaO

3.2.4產(chǎn)物CaO的微觀形貌 觀察圖5可見，當(dāng)1000 ℃煅燒保溫60 min時(shí)，牡蠣殼顆粒表面出現(xiàn)孔洞，說明CaCO3已部分分解，產(chǎn)生細(xì)小的CaO顆粒。隨煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，CaO晶粒明顯長(zhǎng)大，表面及邊緣逐漸變得圓滑，顆粒間孔隙也越來越大。保溫120 min時(shí)，CaO晶粒間出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，產(chǎn)物粒徑變大。保溫150 min時(shí)CaO顆粒骨架粗大，已經(jīng)呈現(xiàn)明顯的過燒狀態(tài)，其活性度降低。不同煅燒工藝下所得產(chǎn)物的形態(tài)變化與其他質(zhì)量指標(biāo)的變化趨勢(shì)一致。

圖5 煅燒溫度1000 ℃下不同時(shí)間煅燒產(chǎn)物SEM圖像(a) 60 min；(b) 90 min；(c) 120 min；(d) 150 minFig.5 SEM images of shell products calcined for different time at 1000 ℃ (a) 60 min； (b) 90 min； (c) 120 min； (d) 150 min

綜上所述，優(yōu)選1000 ℃保溫120 min煅燒得到的CaO作為后續(xù)制備納米碳酸鈣的原料，此時(shí)CaO的活性度為264 mL，有效鈣含量94.67%，白度為85.4。

3.3 納米碳酸鈣的性能

CaO經(jīng)消化后，通過改變碳化工藝條件，得到納米碳酸鈣。其形貌與性能見圖6與表4。

表4 納米碳酸鈣的性能Table 4 Quality index of the nano calcium carbonate

從圖6與表4可見，采用碳化工藝制得立方形的

圖6 納米碳酸鈣S1和S2的TEM圖像Fig.6 TEM photographs of nano CaCO3 S1 and S2

納米碳酸鈣，通過調(diào)整工藝條件分別獲得了平均粒徑為30和80 nm納米碳酸鈣，其白度高達(dá)98.5以上。

4 結(jié) 論

牡蠣殼中的CaCO3含量可達(dá)到95%以上，屬方解石晶型，是一種優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)碳酸鈣資源；牡蠣殼由角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層組成，整體呈層片狀微米級(jí)的相互連通的微孔結(jié)構(gòu)為主。

牡蠣殼1000 ℃煅燒保溫120 min時(shí)，CaO的活性度達(dá)到264 mL，有效鈣含量達(dá)到94%以上，白度達(dá)到85.4。

采用碳化法獲得了平均粒徑為30 nm、80 nm，白度高達(dá)98.5以上的立方形納米碳酸鈣。