塔斯馬尼亞油頁(yè)巖生烴模擬排出油與滯留油地球化學(xué)對(duì)比Ⅰ：族組分及同位素組成

林靜文，謝小敏，文志剛，吳芬婷，許 錦，馬中良，張 雷

1.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430100；2.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430100；3.長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100；4.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126

烴源巖是富含有機(jī)質(zhì)的巖石，是油氣生成的重要物質(zhì)來(lái)源。藻類(lèi)有機(jī)質(zhì)是烴源巖中生烴的主要貢獻(xiàn)者之一，對(duì)其生烴過(guò)程和特征的研究對(duì)于油氣生成的理解至關(guān)重要。有機(jī)質(zhì)熱模擬實(shí)驗(yàn)分析提供了一種重要的探索有機(jī)質(zhì)生烴的正演途徑。早在上世紀(jì)80年代就有學(xué)者開(kāi)展有關(guān)藻類(lèi)生烴的模擬研究[1]。近年來(lái)，實(shí)驗(yàn)變得更加多樣化，例如對(duì)單細(xì)胞海藻[2]、多細(xì)胞底棲藻類(lèi)[3]、馬尾藻和螺旋藻[4]等，進(jìn)行熱模擬生烴實(shí)驗(yàn)，研究不同藻類(lèi)的產(chǎn)烴特征。但直接用新鮮藻類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行熱模擬，難以反映經(jīng)歷過(guò)細(xì)菌降解有機(jī)質(zhì)的實(shí)際生烴特征?；诖耍袑W(xué)者通過(guò)人為添加微生物和控制氧環(huán)境模擬藻類(lèi)早期成巖過(guò)程。葉云等[5]對(duì)巢湖藍(lán)藻進(jìn)行微生物腐殖化改造后進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明微生物改造能顯著提高藻類(lèi)的生烴潛力；紀(jì)玉等[6]在實(shí)驗(yàn)室模擬藍(lán)藻的早期成巖過(guò)程，結(jié)果表明在早期成巖過(guò)程中微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)的選擇利用性有利于脂類(lèi)成分的增加，利于成烴且微生物對(duì)藍(lán)藻轉(zhuǎn)化效果顯著；紀(jì)玉[7]對(duì)新鮮藻、水解7天藻和經(jīng)微生物處理的藍(lán)藻進(jìn)行熱模擬研究，并對(duì)熱解產(chǎn)物做碳同位素分析，結(jié)果表明在有機(jī)質(zhì)沉積過(guò)程中，水解作用和微生物的作用會(huì)使碳同位素發(fā)生逆轉(zhuǎn)。這些研究表明細(xì)菌降解作用對(duì)于有機(jī)質(zhì)的生烴潛力及生烴特征的改善具有重要作用。然而，對(duì)于實(shí)際的地質(zhì)烴源巖中有機(jī)質(zhì)，除了細(xì)菌降解外，還有成巖演化、礦物元素催化、流體因素等多方面的影響因素。因此，選擇合適的地質(zhì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，有助于獲取接近地質(zhì)真實(shí)條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

頁(yè)巖的生排烴過(guò)程和機(jī)制是研究不同階段油氣特征的重要途徑[8-9]，生排烴熱模擬實(shí)驗(yàn)分析無(wú)疑是該研究最直觀的方法之一。生排烴模擬實(shí)驗(yàn)在有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程[9-11]、生烴機(jī)理[12]、生排烴特征[13-15]及孔隙系統(tǒng)[16-17]等方面的研究中都起到了至關(guān)重要的作用。李劍等[11]對(duì)中元古界青白口系下馬嶺組烴源巖進(jìn)行生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，將演化階段細(xì)分為5主段9亞段，并量化了烴源巖演化過(guò)程中油氣的生成量，明確了不同演化階段油氣的排出量與滯留量。MA等[9]對(duì)鄂爾多斯盆地三疊系延長(zhǎng)組長(zhǎng)七段油頁(yè)巖進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明碳?xì)浠衔锏尿?qū)出與生成具有耦合關(guān)系，可分為慢速烴生成、快速生油、二次油裂化和快速成氣以及重?zé)N氣裂解4個(gè)階段。徐陳杰等[10]開(kāi)展了東海西湖凹陷平湖組暗色泥巖生排烴過(guò)程研究，模擬結(jié)果顯示其生排烴過(guò)程主要包括5個(gè)階段，并建立了一套該烴源巖生氣與生排油過(guò)程及潛力評(píng)價(jià)的數(shù)學(xué)模型。這些研究均側(cè)重于對(duì)烴源巖生排烴過(guò)程和含量上進(jìn)行深入探討，而對(duì)于滯留油與排出油的地化特征對(duì)比分析鮮有涉及。烴源巖生排烴過(guò)程中，其產(chǎn)生的烴類(lèi)部分可以通過(guò)運(yùn)移排出到附近的砂巖或碳酸鹽巖中(可近似為排出油)，形成常規(guī)油藏；另一部分則滯留在頁(yè)巖孔隙系統(tǒng)中(可近似為滯留油)，富集后可形成頁(yè)巖油[14,18]。因此，滯留油和排出油地球化學(xué)特征的對(duì)比有助于理解頁(yè)巖油系統(tǒng)中頁(yè)巖層段與相鄰的砂巖或碳酸鹽巖薄層的烴類(lèi)的差異性分析。

XIE等[19]對(duì)塔斯馬尼亞油頁(yè)巖進(jìn)行了干酪根富集及生烴動(dòng)力學(xué)分析，干酪根鏡檢結(jié)果表明其中93.6%有機(jī)質(zhì)均為塔斯馬尼亞藻，6.4%為黃鐵礦；生烴動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示活化能分布很窄，主要位于220 kJ/mol，因此認(rèn)為該油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)具有非常單一的塔斯馬尼亞藻組成特征。本文選取了該油頁(yè)巖樣品進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，樣品采自澳大利亞二疊系底部Woody Island組，樣品剛進(jìn)入生烴門(mén)限(下部碳質(zhì)泥巖的實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率為0.5%[20])，是模擬實(shí)驗(yàn)分析的良好樣本。本研究在詳細(xì)分析其基礎(chǔ)地球化學(xué)特征及有機(jī)質(zhì)組成的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，分析排出油和滯留油族組分組成隨著熱演化程度增加的演變特征，探討其演化機(jī)制。通過(guò)本次研究，期望能深入揭示烴源巖、殘留油和滯留油之間的相互關(guān)系，為頁(yè)巖油資源形成機(jī)理認(rèn)識(shí)提供一定的基礎(chǔ)資料。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

生烴熱模擬樣品(A)采自澳大利亞塔斯馬尼亞州下二疊統(tǒng)Woody Island組一廢棄油頁(yè)巖礦坑中(圖1)。樣品采來(lái)后去掉表面風(fēng)化部分，經(jīng)相應(yīng)的前處理后進(jìn)行檢測(cè)分析。原始樣品取部分進(jìn)行了Rock-Eval熱解，有機(jī)巖石學(xué)分析及生烴模擬實(shí)驗(yàn)分析；實(shí)驗(yàn)后的排出油與滯留油進(jìn)行族組分組成及同位素分析，巖石殘?jiān)唇?jīng)抽提進(jìn)行Rock-Eval熱解分析。

圖1 澳大利亞塔斯馬尼亞洲采樣區(qū)地質(zhì)概況及采樣位置

1.1 巖石熱解、穩(wěn)定碳同位素與有機(jī)巖石學(xué)分析

巖石熱解通過(guò)Vinci Technologies的Rock-Eval 6型熱解儀分析完成。該熱解儀配備有火焰電離檢測(cè)器(FID)和紅外CO和CO2檢測(cè)器，使用碳?xì)浠衔镌?00 ℃下熱遷移3 min的標(biāo)準(zhǔn)程序分析30～40 mg的樣品；然后在N2下以25 ℃ /min的速度將其熱解至650 ℃。熱解結(jié)果包括測(cè)量Tmax、游離烴(S1)、熱解烴(S2)、總有機(jī)碳(TOC)、氫指數(shù)(IH)和氧指數(shù)(IO)。

穩(wěn)定碳同位素分析使用DELTA plus XL質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，δ13C通過(guò)下列公式計(jì)算得到。

δ13C=[(13C/12C)樣-(13C/12C)標(biāo)]/

(13C/12C)標(biāo)×1 000

(1)

碳同位素組成δ13C結(jié)果為同位素比與標(biāo)準(zhǔn)PDB的偏差，標(biāo)樣分析精度為±0.02‰，重復(fù)樣品精度為±0.4‰。

有機(jī)巖石學(xué)分析是取樣品的新鮮部分，垂直層面制成光薄片。光薄片樣品放置于Leica DM4500P型熒光顯微鏡下，采用透射白光和反射熒光進(jìn)行系統(tǒng)觀察分析。

1.2 生排烴熱模擬實(shí)驗(yàn)

500 g巖石樣品碎成小塊，混合均勻并分成6等份，每份樣品分別設(shè)定不同溫壓條件下進(jìn)行熱解生、排烴模擬實(shí)驗(yàn)。首先將容器直接加熱至300 ℃，然后以1 ℃/min的升溫速率加熱至各個(gè)最終溫度(320，340，350，375，400 ℃)，并在最終溫度下保持72 h，當(dāng)加熱過(guò)程中的流體壓力超過(guò)設(shè)定值時(shí)，可以收集產(chǎn)物并稱重。每一溫度模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，(1)首先將氣體產(chǎn)物進(jìn)行收集，而后從容器中排出的油和在管中的油用氯仿清洗，以重量法定量排出的油；(2)將熱模擬后的固體殘?jiān)M(jìn)行氯仿瀝青“A”抽提得到殘留的可溶有機(jī)質(zhì)，定為滯留油，排出油及滯留油的總和定為總油，總油與烴氣的總和定為總烴；(3)排出油及滯留油分別通過(guò)柱層析分析法分離出飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)4種族組分并定量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 原始樣品巖石地球化學(xué)特征

塔斯馬尼亞油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)生物來(lái)源為單一的塔斯馬尼亞藻[19]。塔斯馬尼亞藻是一種海相單細(xì)胞浮游藻類(lèi)，具有簡(jiǎn)單的球形形態(tài)特征[21]。顯微鏡下，油頁(yè)巖樣品中塔斯馬尼亞藻密集分布，受沉積壓實(shí)作用擠壓，其球形藻體被壓扁。藻體個(gè)體較大，長(zhǎng)100 ～600 μm，寬20～40 μm；藻體主體順層密集分布，具黃綠色熒光(圖2)。

圖2 塔斯馬尼亞油頁(yè)巖樣品顯微照片

頁(yè)巖油樣品Rock-Eval分析結(jié)果(表1)表明，該樣品TOC含量較高，為7.02%；S1含量很低(1.04 mg/g)，S2含量較高(63.81 mg/g)，Tmax為440 ℃，可見(jiàn)其成熟度較低；IH指數(shù)為909 mg/g，顯示典型的Ⅰ型干酪根特征。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基本地球化學(xué)特征

2.2 熱模擬實(shí)驗(yàn)分析

隨模擬溫度升高，總油和滯留油的產(chǎn)烴率均可劃分為3個(gè)階段：(1)產(chǎn)率緩慢增長(zhǎng)階段(300～320℃)，為生油高峰前的早期階段；(2)產(chǎn)率急劇增加階段(320～340 ℃)，溫度在340 ℃時(shí)到達(dá)生烴高峰，總油和滯留油增速最大，均達(dá)到實(shí)驗(yàn)最高值；(3)產(chǎn)率迅速下降階段(340～400 ℃)。氣態(tài)烴產(chǎn)率在300～340 ℃間平穩(wěn)上升，在溫度到達(dá)350 ℃之前一直不高，產(chǎn)率不到50 mg/g，在375 ℃后迅速增加，溫度為400 ℃時(shí)達(dá)到234.44 mg/g。排出油產(chǎn)率隨溫度升高整體呈先逐漸上升后緩慢下降的趨勢(shì)，在350 ℃時(shí)達(dá)到最大值113.19 mg/g(圖3)。結(jié)合分析滯留油、排出油和總油的產(chǎn)率，從曲線變化趨勢(shì)上可以看出，排出油產(chǎn)率增速最快的溫度點(diǎn)與滯留油開(kāi)始降低的溫度點(diǎn)十分接近；總油產(chǎn)率與滯留油產(chǎn)率變化趨勢(shì)基本一致，表明滯留油隨總油產(chǎn)率變化而變化。

圖3 塔斯馬尼亞油頁(yè)巖生烴模擬產(chǎn)烴率曲線

熱模擬實(shí)驗(yàn)后樣品殘?jiān)臒峤夥治鼋Y(jié)果見(jiàn)表1。隨熱解溫度升高，TOC含量和IH指數(shù)逐漸降低，TOC從7.03%降至3.73%，IH從910mg/g降至56mg/g。有效碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)CP隨溫度升高逐漸減小，殘余碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)CR逐漸升高。Tmax在熱解溫度升高到375 ℃前沒(méi)有明顯的升降，在375～400 ℃間，Tmax從438 ℃升高至556 ℃。當(dāng)后期生油完成后，在油裂解氣的過(guò)程中需要更高的溫度，所以Tmax迅速增加。游離烴(S1)在300～350℃間逐漸升高，350 ℃之后開(kāi)始降低，熱解烴(S2)隨溫度升高逐漸減小，在350 ℃之后減小更明顯。

2.3 排出油與滯留油族組分組成特征

排出油在300～340 ℃范圍內(nèi)，飽和烴和非烴含量逐漸減少，瀝青質(zhì)含量逐漸增加，芳烴含量先增加后減少；340～375 ℃間，飽和烴和芳烴相對(duì)含量增加，非烴和瀝青相對(duì)含量減少；400 ℃時(shí)，飽和烴相對(duì)含量大幅減少30.5%，芳烴相對(duì)含量大幅增加28.0%(表2)。滯留油隨模擬溫度升高飽和烴和芳烴相對(duì)含量呈先降低后升高的變化趨勢(shì)，在340 ℃時(shí)相對(duì)含量最少。非烴和瀝青質(zhì)相對(duì)含量呈先升高后降低的演化特征，分別在350 ℃和340 ℃時(shí)相對(duì)含量最大(表2)。排出油中飽和烴相對(duì)含量比滯留油多，芳烴相對(duì)含量比滯留油少。排出油與滯留油各族組分在總油中的比例如表2所示，排出油與滯留油飽和烴占總油的比例相差不大，滯留油中的芳烴、非烴和瀝青質(zhì)在總油中所占比例普遍大于排出油，滯留油與排出油各組分在總油中的變化特征和其各組分在自身中的變化相似。

表2 熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出油與滯留油族組分相對(duì)百分含量及其各族組分占比

隨模擬溫度升高，排出油與滯留油穩(wěn)定碳同位素組成逐漸變重，300～400 ℃間排出油增重2.8‰，滯留油增重1.6‰。排出油與滯留油族組分在300～340 ℃間，隨模擬溫度的升高，除滯留油芳烴在320 ℃時(shí)變輕0.6‰外，排出油和滯留油及其族組分碳同位素都逐漸變重，其中飽和烴和芳烴碳同位素變化幅度較小，瀝青質(zhì)變化幅度較大。在340～350 ℃間，除滯留油瀝青質(zhì)碳同位素變輕0.4‰外，其余族組分碳同位素進(jìn)一步變重，且變化幅度較小。在350～400 ℃間，芳烴碳同位素都逐漸變重，飽和烴碳同位素在400 ℃時(shí)都發(fā)生了較大的變化；滯留油族組分中瀝青質(zhì)和非烴呈變輕的趨勢(shì)且碳同位素變化幅度較小(-0.4‰～0)，排出油族組分中非烴和瀝青質(zhì)碳同位素先減小后增大，且變化幅度較大(1‰～2.2‰)(表3)。

表3 熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出油與滯留油及其族組分穩(wěn)定碳同位素

3 討論

3.1 排出油與滯留油族組分含量對(duì)比

隨模擬溫度升高，排出油和滯留油之間的族組分變化存在差別。在320～380 ℃溫度范圍內(nèi)，排出油的飽和烴與芳烴含量大于滯留油；320～400 ℃時(shí)，排出油的非烴與瀝青質(zhì)含量小于滯留油(圖4，圖5)，這表明頁(yè)巖在生烴過(guò)程中也會(huì)發(fā)生組分分離[16]。SANDVIK等[22]認(rèn)為干酪根是頁(yè)巖中滯留油的主要載體，烴類(lèi)化合物在干酪根中的選擇性溶解以及干酪根對(duì)烴類(lèi)化合物的選擇性吸收，可能是滯留油和成分分餾的主要機(jī)理[22-23]。干酪根優(yōu)先吸附烴類(lèi)化合物類(lèi)型的順序?yàn)椋簶O性化合物>芳香烴>飽和烴[22]。因此，極性較大的瀝青質(zhì)和非烴更容易被吸附在頁(yè)巖中成為滯留油，而極性較小的飽和烴與芳烴則更趨于從頁(yè)巖體系中排出。排出油中飽和烴的相對(duì)含量更高，滯留油中芳烴的含量更高，這是因?yàn)榕c芳烴相比，飽和烴更容易從干酪根結(jié)構(gòu)中排出[22-23]。從滯留油與排出油各組分在總油中的比例也能夠看出(表2)，滯留油占總油的比例遠(yuǎn)大于排出油，但滯留油中的飽和烴占總油的比例卻與排出油相差不大。滯留油中的其他組分占總油的比例明顯大于排出油是因?yàn)樵诳傆椭袦粲秃窟h(yuǎn)大于排出油。成熟度也是影響族組成的主要因素之一[18]，隨著熱模擬溫度升高，排出油和滯留油的飽和烴與芳烴相對(duì)含量先減少后增加，非烴與瀝青質(zhì)含量先增加后減少(圖5)。該變化趨勢(shì)可能是因?yàn)樵跓嵫莼^(guò)程中早期生成的瀝青質(zhì)等大分子的烴類(lèi)，在后期逐漸裂解為飽和烴和芳烴等小分子的烴類(lèi)。這與實(shí)際的油藏特征相似，成熟早期生成的油質(zhì)較重，后期油質(zhì)偏輕，以短鏈烴類(lèi)為主。

圖4 熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出油(a)與滯留油(b)族組分相對(duì)百分含量

圖5 熱模擬實(shí)驗(yàn)中非烴+瀝青質(zhì)(a)與飽和烴+芳烴(b)含量隨溫度變化

3.2 族組分碳同位素演化特征及倒轉(zhuǎn)原因

3.2.1 排出油與滯留油及其族組分碳同位素演化

在300～350 ℃之間，排出油和滯留油中的飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)組分碳同位素，隨模擬溫度升高都顯示變重的趨勢(shì)(圖6)。在350～400 ℃之間，排出油和滯留油中的飽和烴、非烴、瀝青質(zhì)組分碳同位素，隨模擬溫度升高變化趨勢(shì)并不相同(圖6)，因飽和烴穩(wěn)定性較差，使得在400 ℃時(shí)排出油與滯留油中飽和烴碳同位素都發(fā)生了較大的變化。即在成熟—高成熟階段，相同成熟度的各族組分碳同位素作為油—油對(duì)比的指標(biāo)比較可靠；在過(guò)成熟階段，族組分中飽和烴、非烴和瀝青質(zhì)碳同位素作為油—油對(duì)比的指標(biāo)可能并不可靠。隨模擬溫度升高，芳烴碳同位素最為穩(wěn)定，這是因?yàn)榉紵N相對(duì)于飽和烴具有更高的穩(wěn)定性，固定在芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的碳比固定在鏈上的碳結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[14,24-25]。因此，芳烴碳同位素可作為油源對(duì)比的有效指標(biāo)。

圖6 熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出油與滯留油及其族組分碳同位素演化

不同碳同位素組成的有機(jī)分子，其鍵離能不同。鍵離能大小順序?yàn)椋?2C-12C<12C-13C <13C-13C。因此，在熱力作用下，12C-12C鍵將優(yōu)先發(fā)生斷裂，其次為12C-13C鍵。所以在干酪根熱解生烴過(guò)程中，首先生成的熱解烴相對(duì)富含12C，出現(xiàn)了隨模擬溫度升高排出油與滯留油碳同位素組成呈逐漸變重的現(xiàn)象。相同溫度下，排出油與滯留油及其族組分穩(wěn)定碳同位素均表現(xiàn)出滯留油重于排出油的特征(圖6)，這與廖玉宏等[27]的結(jié)果一致。受排滯過(guò)程中質(zhì)量相關(guān)的動(dòng)力學(xué)分餾機(jī)制影響，富集12C的飽和烴相對(duì)富集13C的飽和烴質(zhì)量更輕，因此更易被排出，留下偏重的13C被吸附為滯留部分。同時(shí)，干酪根作為頁(yè)巖中原油滯留的主要載體，會(huì)優(yōu)先吸附極性大的化合物。殘留在干酪根中的烴類(lèi)，滯留時(shí)間越久，溫度越高，發(fā)生二次裂解的幾率就更大。所以，排烴作用、初次裂解、二次裂解造成的同位素分餾效應(yīng)，都可能使源巖中的殘留烴比排出烴要重[28]。

3.2.2 排出油與滯留油的族組分碳同位素倒轉(zhuǎn)形成機(jī)制

正常情況下，根據(jù)同位素分餾效應(yīng)，原油族組分碳同位素具有隨組分極性增大而富集13C的趨勢(shì)，即瀝青質(zhì)δ13C>非烴δ13C>芳烴δ13C>飽和烴δ13C。然而，在原油的形成演化或運(yùn)移成藏過(guò)程中，由于生烴母質(zhì)、沉積環(huán)境的不同，及生物作用和熱力作用的影響，族組分的碳同位素組成常常出現(xiàn)不同程度的逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象[29-32]。

本次模擬實(shí)驗(yàn)排出油與滯留油族組分穩(wěn)定碳同位素普遍發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，其中芳烴同位素組成最重，族組分碳同位素最大分餾值主要出現(xiàn)在芳烴和瀝青質(zhì)或芳烴和飽和烴之間。張中寧等[30]在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，塔北隆起深層海相油藏原油族組分隨埋藏深度增大由局部逆轉(zhuǎn)演化為整體逆轉(zhuǎn)；認(rèn)為隨著埋深的增大和熱力作用的加強(qiáng)，原油族組分碳同位素組成的逆轉(zhuǎn)程度和分餾程度有加強(qiáng)的趨勢(shì)。本次熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)論是排出油還是滯留油在300～320 ℃時(shí)，瀝青質(zhì)和芳烴以及飽和烴之間的倒轉(zhuǎn)最為明顯(表2，圖7)，隨著溫度的升高，在320～350 ℃間，倒轉(zhuǎn)趨勢(shì)減弱明顯，各組分間同位素差值逐漸減小，分布范圍在0.1‰～4.8‰之間，說(shuō)明熱力作用確實(shí)能夠影響碳同位素的倒轉(zhuǎn)程度。 在350～400 ℃間，各組分間碳同位素差值逐漸增大，分布范圍在0.2‰～9.3‰之間(表2，圖7)，倒轉(zhuǎn)程度有增大的趨勢(shì)，倒轉(zhuǎn)特征與300～320 ℃時(shí)相似。隨模擬溫度升高，族組分碳同位素組成的分餾程度表現(xiàn)出先減小后增大的特征，逆轉(zhuǎn)程度沒(méi)有隨溫度升高而加強(qiáng)的特征。本次熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品塔斯馬尼亞頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為塔斯馬尼亞藻，顯微組分中不含高等植物，并且遭受過(guò)生物降解作用的原油，其飽和烴δ13C值趨于偏正，芳烴δ13C值幾乎不發(fā)生變化[33]，即熱力作用或生物降解作用，都不會(huì)造成飽和烴δ13C值小于芳烴δ13C值。因而分析認(rèn)為，塔斯馬尼亞頁(yè)巖模擬產(chǎn)物中族組分的碳同位素逆轉(zhuǎn)主要與有機(jī)質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境有關(guān)，總體表現(xiàn)為繼承了母源的碳同位素組成特征。

圖7 熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出油(a)與滯留油(b)族組分碳同位素在不同溫度的分布

3.3 模擬實(shí)驗(yàn)后頁(yè)巖含油參數(shù)特征及頁(yè)巖油評(píng)價(jià)指示意義

模擬實(shí)驗(yàn)后高壓釜內(nèi)頁(yè)巖系統(tǒng)可近視為頁(yè)巖油系統(tǒng)，對(duì)殘留烴類(lèi)的地化指標(biāo)分析可為頁(yè)巖油含油參數(shù)提供一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。頁(yè)巖油評(píng)價(jià)指標(biāo)中，常將反映干酪根含量的指標(biāo)TOC，與反映頁(yè)巖含油量的指標(biāo)熱解烴量(S1)和氯仿瀝青“A”含量相結(jié)合來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)[34]。JARVIE[35-36]通過(guò)統(tǒng)計(jì)北美海相泥頁(yè)巖油產(chǎn)層的S1與TOC數(shù)據(jù)，認(rèn)為泥頁(yè)巖層系原油流動(dòng)存在特定的門(mén)限值，即OSI[含油飽和度指數(shù)=S1×100/ω(TOC)]為 100 mg/g。并且認(rèn)為，只有當(dāng)泥頁(yè)巖層系的OSI超過(guò)其可動(dòng)性門(mén)限，才會(huì)具備一定的頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)潛力。

隨著熱模擬溫度升高，S1隨TOC(圖8a)、氯仿瀝青“A”含量隨TOC(圖8b)和OSI隨溫度(圖8c)都呈先增大后減小的特征。在340～375 ℃間，OSI>100 mg/g；同樣在340～375 ℃間，TOC在4.09%～6.18%，S1處在相對(duì)高值。在340～350 ℃間，TOC在5.51%～6.18%，氯仿瀝青“A”處在相對(duì)高值。綜合認(rèn)為，當(dāng)溫度在340～350 ℃間，TOC在5.51%～6.18%，此時(shí)頁(yè)巖的含油量最為豐富。從產(chǎn)烴率曲線(圖3)也可以看出，在340～350 ℃時(shí)，滯留油產(chǎn)率最大。當(dāng)頁(yè)巖體系中生成的油總體上能夠滿足體系內(nèi)部的吸附和儲(chǔ)集空間的容留，頁(yè)巖含油量達(dá)到飽和，多余的油被排出，這類(lèi)頁(yè)巖的含油量最為豐富[34，37]。在演化程度較低的生油窗早期階段，雖然滯留油含量高，但主要以束縛態(tài)(與干酪根互溶—吸附為主)形式賦存為主，即未能滿足頁(yè)巖各種形式殘留的需要。因此，合適的成熟度是影響頁(yè)巖中含油指數(shù)的重要指標(biāo)之一。本次模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，生油高峰的附近的是頁(yè)巖含油飽和度最高的階段，這為頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)提供了新的數(shù)據(jù)支持。

圖8 熱模擬實(shí)驗(yàn)中S1與TOC關(guān)系(a)、氯仿瀝青“A”含量與TOC關(guān)系(b)以及OSI隨溫度的變化(c)

4 結(jié)論

(1)在生排烴模擬實(shí)驗(yàn)中，排出油中的飽和烴含量比滯留油高，滯留油中的芳烴含量明顯大于排出油，干酪根對(duì)烴類(lèi)化合物的選擇性吸收和溶解作用，可能是排出油與滯留油族組分含量差異的原因。隨模擬溫度的升高，排出油和滯留油的飽和烴+芳烴含量先減少后增加，非烴+瀝青質(zhì)含量先增加后減少，這與實(shí)際油藏相似，即早期生成的油質(zhì)偏重，后期油質(zhì)偏輕。

(2)芳烴碳同位素在整個(gè)熱演化過(guò)程中變化幅度最小，說(shuō)明其是油源對(duì)比的有效指標(biāo)。排出油與滯留油的族組分穩(wěn)定碳同位素皆發(fā)生倒轉(zhuǎn)，分析認(rèn)為主要與有機(jī)質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境有關(guān)，總體表現(xiàn)為繼承母源的碳同位素組成特征。干酪根對(duì)石油化合物的選擇性吸附/溶解作用、排烴作用、初次裂解和二次裂解等作用，可能是滯留油比排出油碳同位素組成重的原因。

(3)生排烴模擬實(shí)驗(yàn)后頁(yè)巖樣品中S1、氯仿瀝青“A”含量及含油飽和指數(shù)(OSI)隨模擬溫度升高都呈現(xiàn)出了先增大后減小的特征。OSI高值出現(xiàn)在生油高峰附近(340～350 ℃溫度區(qū)間)。如將模擬實(shí)驗(yàn)后的頁(yè)巖看作頁(yè)巖油系統(tǒng)，在生油窗附近的頁(yè)巖含油飽和度指數(shù)最高，其頁(yè)巖油勘探潛力也最大。

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