環(huán)保型標(biāo)線涂料的制備及其路用性能研究

楊 霞，韓秀秀，夏文麗 （上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 201108）

0 引言

改革開放40多年來，我國逐漸由“交通大國”向“交通強國”邁進，公路建設(shè)蓬勃發(fā)展，按照“十三五”期間年均2.0 %的復(fù)合增速預(yù)測，截至“十四五”期末，全國公路總里程將達到562萬km［1］。而路面標(biāo)線在交通行業(yè)中起到重要的引導(dǎo)和管制作用，因此劃制路面標(biāo)線的需求量劇增。

熱熔型標(biāo)線涂料是目前我國主要使用的標(biāo)線涂料類型，實際使用占比超過80 %，但是熱熔型標(biāo)線涂料不僅存在施工效率低、重涂性差、能源消耗高（需加熱至180~220 ℃）［2］、服役壽命短等問題，而且會釋放出低沸點的有害氣體，對環(huán)境和施工人員造成危害。隨著人們環(huán)保、健康意識的增強，以及國家、地方相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的出臺及推廣，環(huán)保型標(biāo)線涂料亟待發(fā)展。

雙組分標(biāo)線涂料是一種新型環(huán)保型標(biāo)線涂料，并且已在歐美等國家大力推廣和使用。但我國目前對其的研究仍不夠深入，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。雙組分標(biāo)線涂料是由反應(yīng)型的成膜物質(zhì)通過聚合反應(yīng)形成超長鏈段組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜層，是一種高固含量涂料，固含量可達到99.5 %以上，環(huán)保性能優(yōu)異，且施工方便，能耗小，施工過程無有害物逸出［3］，可大大減少對環(huán)境的危害，提高使用價值。

本研究選用反應(yīng)型雙組分MMA（甲基丙烯酸甲酯）樹脂進行配方篩選研究，制備了一種視認性能優(yōu)異、耐磨性良好的環(huán)保型雙組分標(biāo)線涂料，通過對涂層逆反射系數(shù)、耐磨性、耐沾污性等性能的研究，并對其施涂于混凝土路面與瀝青路面后的性能進行長期監(jiān)測，綜合考察其路用性能。

1 試驗部分

1.1 材料設(shè)備

MMA型雙組分樹脂：JK-1（655/659）、GC-1（A/B）；固 化 劑：JK-2和GC-2；顏 料：Huntsman TR92型TiO2，其粒徑平均尺寸大小240 nm，需水量：28 cm3/100 g；填料：Omyacard 10-QY型CaCO3，粒徑8.5 μm，密度2.7 g/mL，折射率1.59；流變劑1：贏創(chuàng)德固賽A200，粒徑12 nm，比表面積（200±25）m2/g；分散劑、流變劑2、消泡劑：德國畢克化學(xué)。表1為試驗用儀器設(shè)備。

表1 試驗用儀器設(shè)備Table 1 Test instruments and equipments

1.2 涂料及涂層制備

成膜物質(zhì)中樹脂的篩選步驟：

（1） 將兩種MMA樹脂JK-1、GC-1制備成膜，進行FTIR表征。

（2） 通過對表征結(jié)果進行分析，為后續(xù)試驗所用樹脂種類的確定提供參考。

涂料制備步驟：

（1） A組分：按配方量稱取樹脂、顏填料、助劑，將顏填料邊攪拌邊加入到樹脂中，以450 r/min轉(zhuǎn)速攪拌15 min至均勻，然后加入助劑，保持轉(zhuǎn)速不變，攪拌3 min至混合均勻。

（2） B組分：按配方量稱取樹脂、固化劑、顏填料、助劑，將樹脂與顏填料、助劑攪拌混合（同A組分制備方式），然后倒入固化劑，快速（500 r/min）攪拌均勻，得到B組分。

將上述A組分與B組分進行混合攪拌，制成涂料。

將制備好的涂料按照相應(yīng)測試要求分別在水泥石棉板及聚酯膜上均勻涂刷，制成涂層，使涂層厚度保持在300 μm左右。

涂層體系制備步驟：

（1） 按照配比稱取相應(yīng)組分，攪拌至均勻。

（2） 未撒布玻璃珠的涂層：攪拌后放置3 min，用刷子或濕膜制備器涂刷試板，一道涂刷控制干膜厚度在300 μm；撒布玻璃珠的涂層：在上述涂刷步驟完成后，按照配方量將稱取好的玻璃珠均勻散布于涂層表面。

（3） 標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護7 d后即可進行性能測試。

1.3 性能測試

常規(guī)性能指標(biāo)參照JT/T 280—2004《路面標(biāo)線涂料》進行測試；耐沾污性能按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》的規(guī)定進行測試；逆反射系數(shù)的測定參照GB/T 16311—2009《道路交通標(biāo)線質(zhì)量要求和檢測方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保型雙組分涂料的開發(fā)

成膜物質(zhì)是涂料的主要成分之一，對涂膜性能起決定性作用，性能良好的成膜物質(zhì)既能保證涂層基本的理化性能，其特有的官能團結(jié)構(gòu)又能增加涂層的功能性；顏填料結(jié)構(gòu)與物性的不同也會影響其在涂料中穩(wěn)定作用的發(fā)揮，對涂層的光澤、附著力、耐沾污性等都有一定影響。除此之外，在標(biāo)線涂料的性能中，逆反射系數(shù)是關(guān)乎夜間行車安全及標(biāo)線使用壽命的重要參數(shù)，本研究主要對涂料的成膜物質(zhì)及顏填料進行研究，考察樹脂種類、固化劑添加量、顏填料添加量以及玻璃珠粒徑對涂層性能的影響。

2.1.1 樹脂種類對涂層性能的影響

成膜物質(zhì)主要成分選用MMA樹脂。MMA樹脂以具有化學(xué)反應(yīng)活性的低相對分子質(zhì)量活性丙烯酸酯低聚物和甲基丙烯酸酯低聚物為主要共聚單體，在引發(fā)劑的作用下，自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層結(jié)構(gòu)更加密實，同時還能與地面形成嵌入式連接［4］，大大提高與地面的附著力。反應(yīng)方程式如下：

本研究選用兩種不同的MMA樹脂單體進行試驗，以GC-1（A/B）樹脂為例進行FTIR紅外表征，如圖1所示。

圖1 GC-1（A/B）樹脂與固化劑GC-2的FTIR譜圖Figure 1 FTIR spectra of GC-1（A/B）resin and curing agent GC-2

從圖1中可以看出，樹脂A和樹脂B中存在COOH中締合O—H特征峰、CH3和CH2伸縮振動峰、COOH中C=O特征峰及C=C雙鍵特征峰等不同的官能團，而其與固化劑反應(yīng)交聯(lián)形成的樹脂膜層中不含有C=C雙鍵特征峰，說明它們發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了MMA聚合樹脂［5］。固化劑的紅外特征峰屬于過氧化二苯甲酰。

將兩種MMA單體樹脂制備成涂膜，對其性能進行測試。測試結(jié)果如表2所示。由測試結(jié)果可知，JK-1（655/659）樹脂光澤高，耐沾污性能突出，綜合性能優(yōu)異，故選定JK-1（655/659）樹脂作為后續(xù)試驗的主要成膜物質(zhì)。

表2 兩種涂膜的性能測試結(jié)果Table 2 Performance test results of two kinds of films

雙組分標(biāo)線涂料（JK-1）的配方見表3。

表3 雙組分標(biāo)線涂料（JK-1）的基礎(chǔ)配方Table 3 The basic formulation of two-component marking coatings（JK-1）

2.1.2 固化劑、顏填料添加量對涂層性能的影響

根據(jù)雙組分涂料的反應(yīng)特點，結(jié)合樣品特性，通過改變配方中固化劑的添加量（占樹脂總質(zhì)量的1.5 %、1.8 %、2.0 %、2.5 %，對應(yīng) 樣 品編號：TC-1、TC-2、TC-3、TC-4）及顏填料的添加量［占配方總質(zhì)量的55 %、59 %、63 %、67 %、71 %，m（CaCO3）∶m（TiO2）=1.1，對應(yīng)編號：TC-5、TC-6、TC-7、TC-8、TC-9］進行配方研究，確定了涂料配方中固化劑、顏填料的添加量。性能測試結(jié)果如表4、表5所示。

由表4的測試結(jié)果可以看出，TC-2的耐磨性好于其他3個樣品，且不粘胎干燥時間適宜，符合正常施工要求，說明固化劑添加比例合適，涂層交聯(lián)程度正好，不易磨損，涂層整體性能均優(yōu)于其他3個樣品，即固化劑添加量以1.8 %為宜。

表4 固化劑添加量對涂層性能的影響Table 4 Effect of different amount of the curing agent on coating properties

由表5可以看出，TC-8的耐磨性能最好，顏填料的添加量增大會影響樹脂與固化劑的交聯(lián)程度，使涂層的耐磨性能下降，所以顏填料的添加量不宜過多，以67 %為宜。

表5 不同顏填料添加量的涂層性能測試Table 5 Coating performance tests of different addition amount of pigment and filler

2.1.3 玻璃珠粒徑對涂層逆反射系數(shù)的影響研究

選取粒徑分別為0.5 mm、0.65 mm、0.75 mm的玻璃珠進行涂層（TC-10、TC-11、TC-12）制備，參照目前實際施工添加量，將添加量定為20 %（質(zhì)量分數(shù)），圖2為不同粒徑玻璃珠制備的涂層的SEM（掃描電子顯微鏡）圖。

圖2 含不同粒徑玻璃珠涂層的SEM圖Figure 2 SEM images of three kinds of coating with glass beads of different particle size

由圖2和表6的測試結(jié)果可以看出，粒徑越大的玻璃珠與涂層的粘結(jié)性越差，玻璃珠漏出涂層表面的部分多，易脫落，且易破壞涂層的交聯(lián)固化，導(dǎo)致涂層密實度下降，不耐磨，所以TC-12的耐磨性和逆反射系數(shù)均表現(xiàn)較差；TC-10和TC-11的耐磨性和逆反射性能相差不多，TC-11的整體性能更好，耐磨性和視認性良好。所以，選用粒徑為0.65 mm的玻璃珠。

表6 玻璃珠粒徑對涂層性能的影響Table 6 Effect of glass bead size on the coating properties

2.1.4 優(yōu)選配方的性能測試結(jié)果

對優(yōu)選出的樣品進行逆反射性、耐沾污性能測試，得到最優(yōu)配方TC-11，性能測試結(jié)果如表7所示。

表7 優(yōu)化配方后的涂層性能測試結(jié)果Table 7 The coating performance test results according to optimized formulation

由表7可知，優(yōu)化配方后涂層的各項性能指標(biāo)均能滿足JT/T 280—2004《路面標(biāo)線涂料》的標(biāo)準(zhǔn)要求。耐沾污性指標(biāo)雖不在JT/T 280—2004標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定范圍，但是其結(jié)果具有指導(dǎo)意義，按照GB/T 9780—2013進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐沾污性能優(yōu)異，且逆反射系數(shù)的測試結(jié)果也遠高于GB/T 16311—2009中規(guī)定的150 mcd·lx-1·m-2（新劃線）。

綜上所述，所開發(fā)的雙組分標(biāo)線涂料不僅附著性能、耐磨性能、耐沾污性能優(yōu)異，而且視認性良好，為MMA樹脂制備雙組分標(biāo)線涂料的研究提供了有效支撐。

2.2 環(huán)保型雙組分標(biāo)線涂料路用性能研究

2.2.1 施工應(yīng)用

使用所開發(fā)的雙組分標(biāo)線涂料在園區(qū)內(nèi)進行小范圍噴涂施工并進行長期監(jiān)測，分別在園區(qū)混凝土路面的舊線上進行涂覆和劃制新線，見圖3。

圖3 施工示意圖Figure 3 Construction diagrams

2.2.2 長期性能監(jiān)測

施工結(jié)束當(dāng)天晚上及4個月后的夜間視認性能見圖4，4個月后的數(shù)據(jù)監(jiān)測如圖5所示。

圖4 4個月前后標(biāo)線的夜間視認圖Figure 4 Night views of traffic marking before and after four months

圖5 標(biāo)線的監(jiān)測數(shù)據(jù)Figure 5 Monitoring data of traffic marking

由圖4的對比圖片可以看出，所開發(fā)的雙組分標(biāo)線涂料在4個月后仍能保持良好的夜間視認性，這說明涂層體系較穩(wěn)定，涂料與玻璃珠結(jié)合緊密，耐磨性良好，磨損情況在可接受范圍內(nèi)。結(jié)合圖5可知，4個月內(nèi)逆反射系數(shù)在1個月后出現(xiàn)大幅下降，這可能是部分表面結(jié)合不牢固的玻璃珠被磨掉所致，但在2個月后，逆反射系數(shù)的測試結(jié)果趨于穩(wěn)定，且滿足夜間視認要求（≥80 mcd·lx-1·m-2）［6］。此時，涂層的厚度也趨于穩(wěn)定，表明所采用的玻璃珠與涂料基體的附著力優(yōu)異，由此可推測出該雙組分標(biāo)線涂料的使用壽命能夠得到有效延長。此外，涂層表面形貌、狀態(tài)并沒有隨著溫度的變化而改變，說明該涂層體系不會受到溫度的影響。

3 結(jié)語

（1） 通過對反應(yīng)型雙組分樹脂進行配方優(yōu)選，開發(fā)出高視認性、優(yōu)異附著性、耐磨性、耐沾污性的雙組分標(biāo)線涂料。

（2） 通過實際施工應(yīng)用，對其施涂于混凝土路面后的性能進行為期4個月的監(jiān)測。結(jié)果表明，所開發(fā)的雙組分標(biāo)線涂料在2個月后性能趨于穩(wěn)定，不受環(huán)境影響，可有效延長服役期。

（3） 除此之外，該雙組分涂層體系本身無VOC（揮發(fā)性有機化合物）釋放，簡便的施工方式更能有效減少能耗與環(huán)境污染，在當(dāng)前環(huán)保政策的大力推廣下，涂層體系的環(huán)保性能夠滿足社會綠色發(fā)展的要求與人們對綠色涂飾的期望，我國的雙組分標(biāo)線涂料發(fā)展將迎來蓬勃發(fā)展時期。