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2022-02-25 03:51:14郭丹丹張利亞王留成
浙江農(nóng)業(yè)科學(xué) 2022年2期
郭丹丹，張利亞,2，王留成
(1.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001；2.安陽市博頓生物能源開發(fā)公司，河南 安陽 455000；3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)
農(nóng)作物秸稈由于自身含水量較大且吸水性強，易霉變，不易保存，運輸成本高；另一方面，秸稈存在季節(jié)性強、分散性廣、能量密度低、難以粉碎、流動性差等特點，限制了其利用過程的熱轉(zhuǎn)化效率及規(guī)?；瘧?yīng)用[1-2]。作為燃料，秸稈的高含水率也會降低自身的熱值，造成燃燒系統(tǒng)點火困難，煙氣量大，受熱面腐蝕以及燃燒穩(wěn)定性差[3-4]；作為土壤改良劑，將其直接還田易造成病蟲害、僵苗而減產(chǎn)[5-7]。熱解能有效降低生物質(zhì)中的水分和殺死附著在表面的蟲卵，增大能量密度，降低溫室氣體排放量，增加秸稈的利用途徑[8-13]，提高利用率。目前對制備好的生物炭的存儲性能研究很少，該文采用低溫連續(xù)炭化工藝，制備玉米秸稈生物炭，研究熱解溫度對其存儲性能的影響。
1 材料與方法
1.1 原料
新鄉(xiāng)衛(wèi)輝市的玉米秸稈經(jīng)干燥后壓成3 cm×3 cm×3 cm的塊狀。依據(jù)前期研究[14]玉米秸稈炭的熱值與產(chǎn)率，分別采用220、240、250和270 ℃對玉米秸稈進行炭化，得到相應(yīng)的玉米秸稈生物炭。抗霉變材料：KH2PO4，NaCl，MgSO4·7H2O，NaNO3，CaCl2，F(xiàn)eCl3，瓊脂，蒸餾水。
1.2 性能表征
采用德國OCA50全自動視頻光學(xué)接觸角測量儀測試樣品與水的接觸角；采用高低溫交變濕熱綜合實驗箱測定樣品的疏水性能(廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司，型號EL-04KA)；存儲抗霉變性能研究在無菌室操作，將0.5～1.0 g樣品分別置于瓊脂或赫奇遜(Hutchinson)培養(yǎng)基中，在28～30 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10 d，計算微生物數(shù)量。
2 結(jié)果與分析
2.1 接觸角
物質(zhì)的親水性與疏水性在于媒介的表面作用力，可用Laplace方程[15-16]描述：Pc=(2γcosθ)/r，當(dāng)Pc<0時，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性能，因此,接觸角θ越大，物質(zhì)的疏水性能越強。
玉米秸稈及低溫炭化后的樣品經(jīng)研磨過篩，粒徑范圍在106～200 μm，樣品與水滴在達(dá)到短暫平衡狀態(tài)時的接觸角測定結(jié)果見表1。由Laplace方程可知，當(dāng)θ>90°時，Pc<0，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性，且隨著θ角的增大，疏水性能更好。由此可知，玉米秸稈表現(xiàn)出很強的親水性，長期在空氣中儲存后，含水率將大幅度提高；玉米秸稈生物炭與水的接觸角都大于100°，且隨著炭化溫度的升高而逐漸增大，炭化后的秸稈表現(xiàn)出疏水性能，在無氧或者缺氧的條件下，纖維和半纖維中帶羥基等含氧官能團的分子鏈隨溫度的升高而不斷斷裂，物質(zhì)表面的親水性官能團含量逐漸減少，同時增大了玉米秸稈表面粗糙度，表面形成的小孔具有毛細(xì)作用[15-17]，和玉米秸稈原料相比，與水的接觸角增大，疏水性能逐漸增強。
表1 玉米秸稈與不同溫度制備生物炭的θ
2.2 疏水性
燃料中的含水率較高時，燃燒過程中的水分蒸發(fā)大量吸熱，造成點火困難，腐蝕取暖爐。疏水性強的生物質(zhì)吸水量較少，能夠長期存儲且不易被真菌腐蝕，不僅有助于運輸成本的降低，延長燃料的使用壽命，還能保證燃料的高燃燒效率。
在40 ℃，濕度為90%時模仿夏季高溫多雨的氣候，分別測定了原料、熱解溫度220、240、250和270 ℃制備的生物質(zhì)炭燃料的疏水性能，結(jié)果見圖1?？梢钥闯?，所有樣品的吸水量隨著時間的延長而增加，在0～200 min，吸水速率變化很大，此過程主要是燃料表面上的含氧官能團易與空氣中的水分以氫鍵鏈接的方式結(jié)合，水分主要被吸附在燃料表面的中孔結(jié)構(gòu)與微孔結(jié)構(gòu)，隨著時間的增加，中孔與微孔的吸附量逐漸達(dá)到平衡吸附量，吸水速率逐漸變緩，到400 min后基本達(dá)到吸水平衡狀態(tài)。
圖1 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的吸水特性曲線
另外，測定了所有原料在不同溫度與濕度環(huán)境下的疏水性能，并計算了達(dá)到吸附平衡后(1 400 min)的飽和吸水量，結(jié)果見表2。從表中可以看出，在相同溫度和濕度的環(huán)境下，不同制備溫度的玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的飽和吸水量都明顯小于原料的增重，吸水性隨著炭化溫度的提高而減??；在相同溫度不同濕度的環(huán)境中，隨著濕度的增加，所有樣品的飽和吸水量都明顯增大，其中原料的飽和吸水量增幅最大；在相同濕度不同溫度的環(huán)境中，樣品的飽和吸水量隨著溫度的升高而減小。因此可知，適當(dāng)提高燃料的儲存溫度，降低燃料的儲存濕度，都有利于降低其飽和吸水量，提高燃料的疏水性能。
表2 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料在不同環(huán)境下的飽和吸水量
當(dāng)貯存環(huán)境相同時，炭化后玉米秸稈的吸水性都明顯低于原料，且隨制備玉米秸稈生物炭溫度的升高而減小，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。這是因為隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭燃料中的纖維素和半纖維素的分解程度提高，燃料表面的親水基團逐漸減少，從而使得其平衡吸水率明顯降低。因而低溫?zé)峤庥衩捉斩捴苽涞纳镔|(zhì)炭燃料能夠長時間存儲而不影響燃料后續(xù)造粒加工與燃燒性能。
2.3 霉變性能
生物炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域，一個是清潔燃料，另一個是土壤改良劑或炭基肥。產(chǎn)品的穩(wěn)定性與其自身的抗霉變性能息息相關(guān)。本研究在28 ℃、濕度為70%的環(huán)境中分別采用無菌瓊脂平板和無菌赫奇遜平板，考察了濕度和無機鹽對生物炭表面微生物的影響。瓊脂培養(yǎng)基中只有凝固劑瓊脂和水分，不含其他物質(zhì)；赫奇遜培養(yǎng)基中不含碳源，只有氮源和無機鹽類物質(zhì)。培養(yǎng)10 d后見圖2。
1為濕度影響；2為無機鹽影響；a為玉米秸稈原料；b、c、d和e分別為220、240、250和270 ℃的玉米秸稈生物炭。
從圖2可以看出，在只含水分或無機鹽存在的情況下，干燥的玉米秸稈發(fā)生霉變部分最少，表明秸稈表面附著很少的微生物；生物炭在不同的炭化溫度下的微生物量不同，在240 ℃微生物量明顯低于其他溫度的微生物量，其平板計數(shù)結(jié)果如圖3所示。
圖3 樣品在瓊脂平板和赫奇遜平板培養(yǎng)后的微生物數(shù)量
微生物計數(shù)結(jié)果(圖3)與平板培養(yǎng)觀察結(jié)果(圖2)相一致，且赫奇遜平板中生長的霉菌數(shù)多于瓊脂平板，表明氮素和無機鹽可以促進霉菌在生物碳上生長。在瓊脂培養(yǎng)基中秸稈原料和240 ℃的生物炭的霉菌數(shù)量均低于220、250和270 ℃的生物炭。在赫奇遜培養(yǎng)基中270 ℃生物炭的微生物數(shù)量最少，其次是240 ℃的。這是因為秸稈原料表面有一層光滑的蠟質(zhì)層，可減少空氣中微生物的附著，隨著炭化溫度的升高，秸稈在失水后，秸稈表面的蠟質(zhì)層開始發(fā)生斷鏈，且被爐體內(nèi)的水蒸氣不斷侵蝕，表面缺陷越來越大，因此，220 ℃的生物炭易被附著的微生物分解利用；溫度升高到240 ℃，生物炭的熱解程度加深，表面開始形成羥基、酚基和羧基等官能團，這些官能團對微生物起到一定的抑制效果[18-19]；隨著溫度的繼續(xù)升高，生物炭表面粗糙略有增加，增大了空氣中微生物的附著點，但其SEM圖和BET數(shù)據(jù)變化不大[14]，因此，250和270 ℃的生物炭在瓊脂培養(yǎng)基上差別較小，但都比240 ℃的增大。270 ℃生物炭的赫奇遜效培養(yǎng)基中微生物數(shù)量低于240 ℃，這是因為在270 ℃時，秸稈中的纖維素大部分分解，木質(zhì)素也開始軟化分解，表面形成大量的酚類和呋喃等含氧官能團，抑制了微生物的活性[12,20]。
3 小結(jié)
為解決玉米秸稈高含水量及高吸水性能對生物質(zhì)燃料應(yīng)用的限制，采取低溫連續(xù)熱解玉米秸稈工藝制備生物質(zhì)炭，并對熱解溫度對生物質(zhì)疏水性能和霉變性能的影響進行表征，結(jié)論如下：
對玉米秸稈和不同熱解溫度制備的生物炭進行接觸角測試，低溫炭化秸稈能夠降低秸稈對水的親和力，減少原料的吸水率，提高其疏水性能。
對玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進行疏水性測試，玉米秸稈生物質(zhì)炭的疏水性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于玉米秸稈原料；疏水性能隨著制備溫度的增加而增強；降低存儲環(huán)境的濕度和提高存儲環(huán)境溫度，都能提高燃料疏水性能。
對玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進行霉變性能測試，瓊脂培養(yǎng)基中干燥的原料和240 ℃生物炭中的原生微生物數(shù)量最少；氮源和無機鹽有利于促進樣品的分解，但270 ℃的生物炭中微生物數(shù)量大幅度降低，是因為大量的含氧官能團具有抑菌效果。
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1 材料與方法
1.1 原料
新鄉(xiāng)衛(wèi)輝市的玉米秸稈經(jīng)干燥后壓成3 cm×3 cm×3 cm的塊狀。依據(jù)前期研究[14]玉米秸稈炭的熱值與產(chǎn)率，分別采用220、240、250和270 ℃對玉米秸稈進行炭化，得到相應(yīng)的玉米秸稈生物炭。抗霉變材料：KH2PO4，NaCl，MgSO4·7H2O，NaNO3，CaCl2，F(xiàn)eCl3，瓊脂，蒸餾水。
1.2 性能表征
采用德國OCA50全自動視頻光學(xué)接觸角測量儀測試樣品與水的接觸角；采用高低溫交變濕熱綜合實驗箱測定樣品的疏水性能(廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司，型號EL-04KA)；存儲抗霉變性能研究在無菌室操作，將0.5～1.0 g樣品分別置于瓊脂或赫奇遜(Hutchinson)培養(yǎng)基中，在28～30 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10 d，計算微生物數(shù)量。
2 結(jié)果與分析
2.1 接觸角
物質(zhì)的親水性與疏水性在于媒介的表面作用力，可用Laplace方程[15-16]描述：Pc=(2γcosθ)/r，當(dāng)Pc<0時，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性能，因此,接觸角θ越大，物質(zhì)的疏水性能越強。
玉米秸稈及低溫炭化后的樣品經(jīng)研磨過篩，粒徑范圍在106～200 μm，樣品與水滴在達(dá)到短暫平衡狀態(tài)時的接觸角測定結(jié)果見表1。由Laplace方程可知，當(dāng)θ>90°時，Pc<0，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性，且隨著θ角的增大，疏水性能更好。由此可知，玉米秸稈表現(xiàn)出很強的親水性，長期在空氣中儲存后，含水率將大幅度提高；玉米秸稈生物炭與水的接觸角都大于100°，且隨著炭化溫度的升高而逐漸增大，炭化后的秸稈表現(xiàn)出疏水性能，在無氧或者缺氧的條件下，纖維和半纖維中帶羥基等含氧官能團的分子鏈隨溫度的升高而不斷斷裂，物質(zhì)表面的親水性官能團含量逐漸減少，同時增大了玉米秸稈表面粗糙度，表面形成的小孔具有毛細(xì)作用[15-17]，和玉米秸稈原料相比，與水的接觸角增大，疏水性能逐漸增強。
表1 玉米秸稈與不同溫度制備生物炭的θ
2.2 疏水性
燃料中的含水率較高時，燃燒過程中的水分蒸發(fā)大量吸熱，造成點火困難，腐蝕取暖爐。疏水性強的生物質(zhì)吸水量較少，能夠長期存儲且不易被真菌腐蝕，不僅有助于運輸成本的降低，延長燃料的使用壽命，還能保證燃料的高燃燒效率。
在40 ℃，濕度為90%時模仿夏季高溫多雨的氣候，分別測定了原料、熱解溫度220、240、250和270 ℃制備的生物質(zhì)炭燃料的疏水性能，結(jié)果見圖1?？梢钥闯?，所有樣品的吸水量隨著時間的延長而增加，在0～200 min，吸水速率變化很大，此過程主要是燃料表面上的含氧官能團易與空氣中的水分以氫鍵鏈接的方式結(jié)合，水分主要被吸附在燃料表面的中孔結(jié)構(gòu)與微孔結(jié)構(gòu)，隨著時間的增加，中孔與微孔的吸附量逐漸達(dá)到平衡吸附量，吸水速率逐漸變緩，到400 min后基本達(dá)到吸水平衡狀態(tài)。
圖1 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的吸水特性曲線
另外，測定了所有原料在不同溫度與濕度環(huán)境下的疏水性能，并計算了達(dá)到吸附平衡后(1 400 min)的飽和吸水量，結(jié)果見表2。從表中可以看出，在相同溫度和濕度的環(huán)境下，不同制備溫度的玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的飽和吸水量都明顯小于原料的增重，吸水性隨著炭化溫度的提高而減??；在相同溫度不同濕度的環(huán)境中，隨著濕度的增加，所有樣品的飽和吸水量都明顯增大，其中原料的飽和吸水量增幅最大；在相同濕度不同溫度的環(huán)境中，樣品的飽和吸水量隨著溫度的升高而減小。因此可知，適當(dāng)提高燃料的儲存溫度，降低燃料的儲存濕度，都有利于降低其飽和吸水量，提高燃料的疏水性能。
表2 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料在不同環(huán)境下的飽和吸水量
當(dāng)貯存環(huán)境相同時，炭化后玉米秸稈的吸水性都明顯低于原料，且隨制備玉米秸稈生物炭溫度的升高而減小，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。這是因為隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭燃料中的纖維素和半纖維素的分解程度提高，燃料表面的親水基團逐漸減少，從而使得其平衡吸水率明顯降低。因而低溫?zé)峤庥衩捉斩捴苽涞纳镔|(zhì)炭燃料能夠長時間存儲而不影響燃料后續(xù)造粒加工與燃燒性能。
2.3 霉變性能
生物炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域，一個是清潔燃料，另一個是土壤改良劑或炭基肥。產(chǎn)品的穩(wěn)定性與其自身的抗霉變性能息息相關(guān)。本研究在28 ℃、濕度為70%的環(huán)境中分別采用無菌瓊脂平板和無菌赫奇遜平板，考察了濕度和無機鹽對生物炭表面微生物的影響。瓊脂培養(yǎng)基中只有凝固劑瓊脂和水分，不含其他物質(zhì)；赫奇遜培養(yǎng)基中不含碳源，只有氮源和無機鹽類物質(zhì)。培養(yǎng)10 d后見圖2。
1為濕度影響；2為無機鹽影響；a為玉米秸稈原料；b、c、d和e分別為220、240、250和270 ℃的玉米秸稈生物炭。
從圖2可以看出，在只含水分或無機鹽存在的情況下，干燥的玉米秸稈發(fā)生霉變部分最少，表明秸稈表面附著很少的微生物；生物炭在不同的炭化溫度下的微生物量不同，在240 ℃微生物量明顯低于其他溫度的微生物量，其平板計數(shù)結(jié)果如圖3所示。
圖3 樣品在瓊脂平板和赫奇遜平板培養(yǎng)后的微生物數(shù)量
微生物計數(shù)結(jié)果(圖3)與平板培養(yǎng)觀察結(jié)果(圖2)相一致，且赫奇遜平板中生長的霉菌數(shù)多于瓊脂平板，表明氮素和無機鹽可以促進霉菌在生物碳上生長。在瓊脂培養(yǎng)基中秸稈原料和240 ℃的生物炭的霉菌數(shù)量均低于220、250和270 ℃的生物炭。在赫奇遜培養(yǎng)基中270 ℃生物炭的微生物數(shù)量最少，其次是240 ℃的。這是因為秸稈原料表面有一層光滑的蠟質(zhì)層，可減少空氣中微生物的附著，隨著炭化溫度的升高，秸稈在失水后，秸稈表面的蠟質(zhì)層開始發(fā)生斷鏈，且被爐體內(nèi)的水蒸氣不斷侵蝕，表面缺陷越來越大，因此，220 ℃的生物炭易被附著的微生物分解利用；溫度升高到240 ℃，生物炭的熱解程度加深，表面開始形成羥基、酚基和羧基等官能團，這些官能團對微生物起到一定的抑制效果[18-19]；隨著溫度的繼續(xù)升高，生物炭表面粗糙略有增加，增大了空氣中微生物的附著點，但其SEM圖和BET數(shù)據(jù)變化不大[14]，因此，250和270 ℃的生物炭在瓊脂培養(yǎng)基上差別較小，但都比240 ℃的增大。270 ℃生物炭的赫奇遜效培養(yǎng)基中微生物數(shù)量低于240 ℃，這是因為在270 ℃時，秸稈中的纖維素大部分分解，木質(zhì)素也開始軟化分解，表面形成大量的酚類和呋喃等含氧官能團，抑制了微生物的活性[12,20]。
3 小結(jié)
為解決玉米秸稈高含水量及高吸水性能對生物質(zhì)燃料應(yīng)用的限制，采取低溫連續(xù)熱解玉米秸稈工藝制備生物質(zhì)炭，并對熱解溫度對生物質(zhì)疏水性能和霉變性能的影響進行表征，結(jié)論如下：
對玉米秸稈和不同熱解溫度制備的生物炭進行接觸角測試，低溫炭化秸稈能夠降低秸稈對水的親和力，減少原料的吸水率，提高其疏水性能。
對玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進行疏水性測試，玉米秸稈生物質(zhì)炭的疏水性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于玉米秸稈原料；疏水性能隨著制備溫度的增加而增強；降低存儲環(huán)境的濕度和提高存儲環(huán)境溫度，都能提高燃料疏水性能。
對玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進行霉變性能測試，瓊脂培養(yǎng)基中干燥的原料和240 ℃生物炭中的原生微生物數(shù)量最少；氮源和無機鹽有利于促進樣品的分解，但270 ℃的生物炭中微生物數(shù)量大幅度降低，是因為大量的含氧官能團具有抑菌效果。
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