基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的鞣制及復(fù)鞣填充工藝研究

王擁昌

（福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江 362271）

前言

鉻鞣革具有優(yōu)良的耐濕熱穩(wěn)定性、回彈性、豐滿度、物理機械強度等性能，使得鉻鞣劑被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代制革工業(yè)中。如今，90%以上的制革企業(yè)仍然采用鉻鞣法作為主要的鞣革方法[1]。但是，常規(guī)鉻鞣工藝中鉻的吸收率相對較低，僅為65%～75%，而且鉻鞣法產(chǎn)生的含鉻廢水、含鉻固體廢棄物及含鉻廢棄皮革制品等會導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境風險，這一問題正逐漸成為制約制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)瓶頸[2]。

長期以來，制革科技工作者十分重視減輕或消除鉻污染問題。無鉻鞣革技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，能從源頭上徹底避免鉻污染，是未來制革工業(yè)實現(xiàn)清潔化、生態(tài)化制革的技術(shù)之一[3]。國內(nèi)外對無鉻鞣革技術(shù)進行了大量的研究，形成了以非鉻無機鞣劑，如鋁鞣劑、鋯鞣劑、鈦鞣劑、鐵鞣劑、多金屬配合物鞣劑等，非鉻有機鞣劑，如醛鞣劑及其衍生物、植物鞣劑、新型合成鞣劑等，以及非鉻有機/無機結(jié)合鞣劑為框架的無鉻鞣劑鞣革體系[4]。薛思怡[5-6]等提出在非鉻無機鞣劑體系中，單金屬鞣劑相對鉻鞣劑而言較為環(huán)保，成革各具特色，但單一的金屬鞣制成革性能不足，如鋁鞣革不耐水洗、易退鞣、革身扁薄，鋯鞣革吸水性強、革身板硬，鈦鞣劑穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水解聚合導(dǎo)致鞣革性能不穩(wěn)定，鐵鞣革不耐老化，故應(yīng)多運用多金屬配合鞣劑。在多金屬配合鞣劑中，國內(nèi)外研究較多的是鋯-鋁-鈦多金屬配合鞣劑。王康健[7-10]等分別從制備工藝、物理機械性能表征、化學分析與阻燃性能表征、生態(tài)和感官性能表征四個方面系統(tǒng)的研究了鋯-鋁-鈦多金屬配合鞣劑及其鞣革體系，鞣制效果良好，成革理化性能能夠達到行業(yè)標準，滿足生態(tài)皮革的要求，手感基本接近鉻鞣革，可有效替代鉻鞣劑實現(xiàn)無鉻鞣制。

本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，進一步探討了鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣革技術(shù)，以白濕革收縮溫度，鞣制廢液COD 為評價項目，重點考察了鞣制初始pH 值，鞣制時間，鞣劑用量三者之間的最佳組合方案，并對最佳鞣制方案下制成的白濕革進行了水洗試驗，分析了不同水洗時間條件下白濕革收縮溫度的變化規(guī)律。進一步地，根據(jù)制革生產(chǎn)經(jīng)驗，選用了不同類型的復(fù)鞣填充材料，分別研究了復(fù)鞣填充材料的配伍方案、復(fù)鞣液比、復(fù)鞣溫度對鋯-鋁-鈦配合鞣黃牛鞋面革性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

1.1.1 主要試驗材料

工業(yè)級材料：

灰裸皮，興業(yè)皮革科技股份有限公司自制；鋯-鋁-鈦配合鞣劑（液劑），綿竹市金坤化工有限公司；鉻鞣劑AB，勁山貿(mào)易有限公司；改性戊二醛GTA、雙氰胺樹脂鞣劑DCT、三聚氰胺樹脂鞣劑TB，斯塔爾公司；大分子量丙烯酸聚合物鞣劑AR、雙氰胺樹脂鞣劑R7，朗盛化工有限公司；小分子量丙烯酸聚合物鞣劑TP-340，意大利ALPA 化工公司；小分子量丙烯酸聚合物鞣劑WMR-3、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑WMR-2，溫州市吉尼貿(mào)易有限公司；三聚氰胺樹脂鞣劑HB，湯普勒化工公司；堅木栲膠ATO，優(yōu)尼特皮革化工有限公司。

1.1.2 主要試驗儀器

二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓（GSD-60），江蘇無錫市新達輕工機械有限公司；定重式皮革測厚儀（GT-313-A）、破裂強度試驗機（GT-7013-ADP）、柔軟度測試儀（GT-303），高鐵檢測儀器有限公司；數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀（MSW-YD4），陜西科技大學陽光電子研究所；快速消解儀（DRB200）、COD 測定儀（DR1010），美國HACH 公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制工藝研究

（1）灰裸皮取樣及鞣前準備工藝方案

在制革生產(chǎn)過程中，鞣制工序各皮革化工材料的用量均需以灰裸皮質(zhì)量計，故本文以灰裸皮為原料，首先按圖1 所示沿背脊線對稱取樣、編號、稱量；然后依次完成預(yù)脫灰、主脫灰、軟化、浸酸各鞣前準備工序，為鞣制工序順利實施提供保障，鞣前準備工藝方案如表1 所示。

表1 鞣前準備工藝方案Tab.1 The process scheme ofbeamhouse

（2）鞣制工藝方案及試驗方法

將按表1 工藝制成的酸裸皮采用不同的方案進行鞣制，酸裸皮編號與灰裸皮相同，為減少部位差對試驗結(jié)果的影響，鞣制時A-1 與A-2、B-1 與B-2、C-1 與C-2、D-1 與D-2 同浴鞣制，鞣制工藝方案如表2 所示。

表2 鞣制工藝方案Tab.2 The process scheme oftanning

表2 中，L 表示鞣制初始pH 值，L 取值為1.8～2.2、2.3～2.5；M表示鞣制時間，分為鞣制過夜和鞣制不過夜，若鞣制過夜，則小蘇打提堿至pH=3.4～3.6，轉(zhuǎn)動30 min，停鼓過夜，次日繼續(xù)提堿至pH=4.2～4.3，若鞣制不過夜，則小蘇打直接提堿至pH=4.2～4.3；N表示鞣劑用量，N 取值為22%、28%。因此，本文設(shè)計3 因素2 水平正交方案，正交試驗因素水平及試驗方案分別如表3、表4 所示，以白濕革收縮溫度，鞣制廢液COD 為評價項目，確定鞣制初始pH 值，鞣制時間，鞣劑用量三者之間的最佳組合方案。

表3 鞣制工序正交試驗因素水平表[L4(23)]Tab.3 The factors and levels oforthogonalteston tanning process[L4(23)]

表4 鞣制工序正交試驗安排表Tab.4 The schedule oforthogonaltest on tanning process

（3）白濕革水洗試驗

將最佳鞣制方案下制成的白濕革分別靜置48 h、120 h 后進行水洗試驗，試驗條件為：液比300%，溫度40 ℃，分別在水洗1 h、2 h、4 h 時取樣檢測收縮溫度。

1.2.2 配套復(fù)鞣填充工藝研究

（1）白濕革取樣

采用上述1.2.1 中優(yōu)化得到的最佳鞣制方案制作白濕革，并對白濕革進行擠水、削勻、修邊，其中削勻厚度為1.15～1.20 mm，按圖2 所示沿背脊線對稱取樣、編號、稱量。

（2）配套復(fù)鞣填充工藝方案及試驗方法

根據(jù)制革生產(chǎn)經(jīng)驗，選用不同類型的復(fù)鞣填充材料，分別研究復(fù)鞣填充材料的配伍方案、復(fù)鞣液比、復(fù)鞣溫度對鋯-鋁-鈦配合鞣黃牛鞋面革性能的影響，其中復(fù)鞣填充材料的配伍方案分別為：配伍方案X，包括鉻鞣劑、小分子量丙烯酸聚合物鞣劑TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑AR、雙氰胺樹脂鞣劑DCT、三聚氰胺樹脂鞣劑HB、堅木栲膠ATO；配伍方案Y，包括鋯-鋁-鈦配合鞣劑、小分子量丙烯酸聚合物鞣劑WMR-3、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑WMR-2、雙氰胺樹脂鞣劑R7、三聚氰胺樹脂鞣劑TB、堅木栲膠ATO；配伍方案Z，包括戊二醛鞣劑、小分子量丙烯酸聚合物鞣劑TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑WMR-2、雙氰胺樹脂鞣劑DCT、三聚氰胺樹脂鞣劑TB、堅木栲膠ATO，復(fù)鞣填充工藝方案分別如表5、表6、表7 所示，工藝中的皮革化工材料用量均以削勻后白濕革重量計。

表5 配伍方案X的復(fù)鞣填充工藝Tab.5 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme X

表6 配伍方案Y的復(fù)鞣填充工藝Tab.6 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme Y

表5、表6、表7 中，E 表示復(fù)鞣液比，E 取值為100%、150%、200%；F 表示復(fù)鞣溫度，F(xiàn) 取值為24～26 ℃、29～31 ℃、34～36 ℃。因此，本文設(shè)計3 因素3 水平正交方案，正交試驗因素水平及試驗方案分別如表8、表9 所示，以坯革收縮溫度、增厚率、柔軟度、撕裂力為評價項目，確定復(fù)鞣填充材料的最佳配伍方案及復(fù)鞣液比、復(fù)鞣溫度。

表7 配伍方案Z 的復(fù)鞣填充工藝Tab.7 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme Z

表8 復(fù)鞣填充工序正交試驗因素水平表[L9(33)]Tab.8 The factors and levels oforthogonaltest on retanning and filling processes[L9(33)]

表9 復(fù)鞣填充工序正交試驗安排表Tab.9 The schedule oforthogonaltest on retanning and filling processes

1.3 檢測方法

1.3.1 白濕革/坯革收縮溫度測定

按QB/T 2713-2005《皮革物理和機械試驗收縮溫度的測定》標準測定，橫向和縱向各測2 次，取平均值。

1.3.2 鞣制廢液COD 測定

首先對鞣制廢液進行過濾、稀釋，然后取一定量廢液加入規(guī)定試劑，在快速消解儀上進行消解，最后采用COD 測定儀檢測廢液COD 含量，測兩次，取平均值[11]。

1.3.3 坯革增厚率測定

采用定重式皮革測厚儀測量削勻后白濕革厚度，測量5 點，取平均值，記為T1，然后測量坯革對應(yīng)點的厚度，取平均值，記為T2，按下式計算增厚率[12]。

1.3.4 坯革柔軟度測定

采用柔軟度測試儀，按ISO 17235-2002《Leather-Physical and mechanical tests-Determination softness》標準測定。

1.3.5 坯革撕裂力測定

撕裂力按QB/T 2711-2005《皮革物理和機械試驗撕裂力的測定：雙邊撕裂》標準測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制正交試驗結(jié)果及分析

按照表4 正交試驗安排，以白濕革收縮溫度、鞣制廢液COD為評價項目，試驗結(jié)果如表10 所示，同時對表10 中的正交試驗結(jié)果進行分析。

從表10 可以看出，最佳鞣制方案為：鞣制初始pH 值為2.3～2.5，鞣制過夜，鞣劑用量為28%，制成的白濕革收縮溫度為83.5 ℃，鞣制廢液COD 為2850 mg/L。據(jù)統(tǒng)計，常規(guī)鉻鞣廢液COD 為4000～7000 mg/L，可見鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣革可顯著降低鞣制廢液COD。從表10 還可以看出，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量對白濕革收縮溫度影響最大，但對鞣制廢液COD 影響最??；而鞣制初始pH 值對白濕革收縮溫度影響最小，但對鞣制廢液COD 影響最大。一般而言，鞣劑是使“生皮”質(zhì)變成“皮革”的關(guān)鍵性材料，在鞣制體系中，鞣劑濃度是影響鞣劑與膠原纖維結(jié)合的主要因素，鞣劑濃度的高低影響著鞣劑與膠原纖維結(jié)合幾率的大小，決定著藍濕革或白濕革的耐濕熱穩(wěn)定性，因此本文得出鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量是影響白濕革收縮溫度的最主要因素。另一方面，由于鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣革時鞣液pH 值較低，酸性較強，使得膠原纖維發(fā)生部分水解，導(dǎo)致鞣制廢液COD 增大，但是鋯-鋁-鈦配合鞣劑中的鋯和鈦離子存在多種空間構(gòu)型，易形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物，且鋯離子易形成四聚體，使配合物分子增大，一定范圍內(nèi)可與鈦和鋁形成更大的分子，以填充的形式吸附在膠原纖維間隙中，體現(xiàn)出一定的固定作用，降低膠原纖維在酸性條件下的水解程度，使得鞣制廢液COD 不會產(chǎn)生顯著變化[13-14]。

表10 鞣制工序正交試驗結(jié)果與分析Tab.10 The results and analysis oforthogonaltest on tanning process

2.2 鋯-鋁-鈦配合鞣白濕革水洗試驗結(jié)果及分析

不同水洗時間條件下白濕革收縮溫度的變化趨勢如圖3 所示。

從圖3 可以看出，隨著水洗時間的增加，白濕革收縮溫度表現(xiàn)出先降低后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。當白濕革靜置48 h 后，水洗前收縮溫度為83.5 ℃，水洗1 h、2 h、4 h 收縮溫度分別為82.9 ℃、82.6 ℃、82.6 ℃，收縮溫度降低了0.9 ℃；當白濕革靜置120h 后，水洗前收縮溫度為85.3 ℃，水洗1 h、2 h、4 h 收縮溫度分別為85.0 ℃、84.7 ℃、84.7 ℃，收縮溫度降低了0.6 ℃。水洗過程中白濕革收縮溫度降低幅度保持在1.0 ℃以內(nèi)，且2 h 后白濕革收縮溫度不再隨水洗時間的增加而降低，表明鋯-鋁-鈦配合鞣劑與膠原纖維結(jié)合牢度，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，使得白濕革水洗時不會產(chǎn)生退鞣現(xiàn)象。

2.3 配套復(fù)鞣填充正交試驗結(jié)果及分析

按照表9 正交試驗安排，以坯革收縮溫度、增厚率、柔軟度、撕裂力為評價項目，試驗結(jié)果如表11 所示，同時對表11 中的正交試驗結(jié)果進行分析。

根據(jù)表11 中的分析結(jié)果，以各因素的水平數(shù)為橫坐標，相應(yīng)的K1、K2、K3 為縱坐標，得出各因素對坯革收縮溫度、增厚率、柔軟度及撕裂力的影響趨勢圖，分別如圖4、圖5、圖6、圖7所示。

從表11 可以看出，最佳復(fù)鞣填充方案為：復(fù)鞣填充材料配伍方案為X（即，包括鉻鞣劑、小分子量丙烯酸聚合物鞣劑TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑AR、雙氰胺樹脂鞣劑DCT、三聚氰胺樹脂鞣劑HB、堅木栲膠ATO），復(fù)鞣液比為200%，復(fù)鞣溫度為34～36 ℃，制成的坯革收縮溫度為95.5 ℃，增厚率為41.62%，柔軟度為4.0 mm，撕裂力為110.67 N。從表11 還可以看出，復(fù)鞣填充材料的配伍方案是影響坯革收縮溫度、增厚率、柔軟度、撕裂力的最主要因素。一般而言，復(fù)鞣與填充是制革生產(chǎn)過程中必不可少的工序，選用不同類型的復(fù)鞣與填充皮革化工材料并進行配伍，在適宜的轉(zhuǎn)鼓機械作用、溫度、pH 值、液比等條件下，使得皮革化工材料與膠原纖維產(chǎn)生牢固的物理吸附或化學鍵結(jié)合，從而改善成革感官性能和理化性能，達到復(fù)鞣填充的目的[15]，因此復(fù)鞣填充工藝中皮革化工材料的選擇及配伍方案至關(guān)重要，在很大程度上決定著坯革性能。

表11 復(fù)鞣填充工序正交試驗結(jié)果與分析Tab.11 The results and analysis oforthogonaltest on retanning and filling processes

由于復(fù)鞣工序采用了不同類型的復(fù)鞣劑，從圖4、圖5、圖6、圖7 可以看出，鉻鞣劑復(fù)鞣效果最明顯，制成的坯革性能均優(yōu)于鋯-鋁-鈦配合鞣劑復(fù)鞣和改性戊二醛復(fù)鞣，表明基于鋯-鋁-鈦配合鞣白濕革采用鉻鞣劑復(fù)鞣，可降低白濕革等電點，使其陽電性減弱，促進后續(xù)填充材料的滲透和均勻分布，從而獲得性能更加優(yōu)良的坯革[16]。

3 結(jié)論

（1）在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的鞣制體系中，以白濕革收縮溫度、鞣制廢液COD 為評價項目，最佳鞣制方案為：鞣制初始pH 值為2.3～2.5，鞣制過夜，鞣劑用量為28%，制成的白濕革收縮溫度為83.5 ℃，鞣制廢液COD 為2850 mg/L。此外，基于鋯-鋁-鈦配合鞣白濕革具有優(yōu)良的耐水洗、耐儲存性能，水洗過程中白濕革收縮溫度降低幅度保持在1.0 ℃以內(nèi)，而且白濕革儲存3 個月以上不會產(chǎn)生霉變。

（2）根據(jù)制革生產(chǎn)經(jīng)驗，選用了不同類型的復(fù)鞣填充材料，設(shè)計正交試驗研究了基于鋯-鋁-鈦配合鞣白濕革的配套復(fù)鞣填充工藝，以坯革收縮溫度、增厚率、柔軟度、撕裂力為評價項目，最佳配套復(fù)鞣填充工藝為：復(fù)鞣填充材料選用鉻鞣劑、小分子量丙烯酸聚合物鞣劑TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣劑AR、雙氰胺樹脂鞣劑DCT、三聚氰胺樹脂鞣劑HB、堅木栲膠ATO，復(fù)鞣液比為200%，復(fù)鞣溫度為34～36 ℃，制成的坯革收縮溫度為95.5 ℃，增厚率為41.62%，柔軟度為4.0 mm，撕裂力為110.67 N。