氫氣管道發(fā)展與管線鋼氫脆挑戰(zhàn)

程玉峰，孫穎昊，張引弟

1.加拿大卡爾加里大學(xué)機(jī)械工程系，卡爾加里 阿爾伯塔 T2N 1N4

2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100

能源是維持人類活動(dòng)與文明進(jìn)步不可或缺的部分。目前，全球消耗的能源90%由石油、天然氣以及煤炭等化石燃料提供[1]。由于人口增長(zhǎng)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源需求持續(xù)增加，而化石燃料帶來(lái)的溫室氣體排放導(dǎo)致顯著的氣候變化[2]，從傳統(tǒng)能源向新型綠色、可持續(xù)能源的加速轉(zhuǎn)型已不可避免，并日益迫切[3]。氫具有綠色、清潔、環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可行性等特征，成為未來(lái)理想能源體系的基石之一[4]。氫是一種優(yōu)異的能源載體，可以直接作為燃料，作為電能的補(bǔ)充，與幾乎所有可再生能源互為利用，從而彌補(bǔ)太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源間歇性的不足[5]。隨著氫能生產(chǎn)效率的不斷提高，對(duì)化石燃料作為能源的依賴性進(jìn)一步降低[6]。預(yù)測(cè)顯示，到2050年，氫能的利用可滿足全球18%的能源需求，并且每年可減少60億噸CO2排放[7]。同時(shí)，氫能運(yùn)輸可以和現(xiàn)存的天然氣基礎(chǔ)設(shè)施適配[8-10]，并能夠代替電能應(yīng)用于高溫環(huán)境的工業(yè)生產(chǎn)[11]。

建立配套的氫氣輸送系統(tǒng)是連接生產(chǎn)端與消費(fèi)端的關(guān)鍵，也是發(fā)展規(guī)模氫能經(jīng)濟(jì)的重要一環(huán)[12]。管道運(yùn)輸高壓氫氣具有高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，尤其在長(zhǎng)距離、大需求量情況下，管道運(yùn)輸比貨罐等其他運(yùn)輸方式具有更大的優(yōu)勢(shì)[13,14]。此外，通過(guò)管道輸送氫氣的另一大優(yōu)勢(shì)在于，可以利用現(xiàn)存的天然氣管網(wǎng)直接適配于中/低壓氫氣的輸送，從而顯著降低運(yùn)輸成本，避免建設(shè)特定氫氣管道的巨大投資[10,15]。

一直以來(lái)，高壓氫氣管道發(fā)生氫脆從而導(dǎo)致管道失效是一個(gè)普遍關(guān)注的話題。氫原子可以在多種環(huán)境，包括高壓氫氣環(huán)境中進(jìn)入管線鋼，引起鋼的脆性增加、裂紋引發(fā)等氫致失效現(xiàn)象[16-19]。氫原子進(jìn)入管線鋼后，可以在晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散，也可以被非金屬夾雜物、空穴、晶界、位錯(cuò)、第二相顆粒等缺陷(也稱為氫陷阱)捕獲，從而產(chǎn)生局部氫富集，引發(fā)裂紋或者產(chǎn)生氫鼓泡[20]，以及管線鋼機(jī)械性能的改變，如硬度和延展性等[21]。高壓氣體環(huán)境中的氫致失效研究不僅可極大豐富相關(guān)學(xué)科的基礎(chǔ)科學(xué)知識(shí)，而且對(duì)保障氫氣管道與能源運(yùn)輸安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 氫能經(jīng)濟(jì)及其可持續(xù)發(fā)展

1.1 氫能與氫能經(jīng)濟(jì)

各種預(yù)測(cè)均顯示，氫將在未來(lái)能源體系中成為一種重要的清潔能源[12]。氫是宇宙中豐度最高的元素，最輕的原子質(zhì)量使其具有最高的單位能量。氫可再生，并且無(wú)毒。不同于化石燃料，氫還可以作為類似于電能的二次能源，即能源載體。如圖1所示[22]，氫的產(chǎn)生需要其他能源輸入，通過(guò)運(yùn)輸和配送后，在消費(fèi)端釋放化學(xué)能。當(dāng)氫作為能源載體時(shí)，可以解決可再生能源的間歇性與不穩(wěn)定性這一棘手問(wèn)題。

圖1 氫能的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)與利用途徑(文獻(xiàn)[22])Fig.1 Production, storage, transportation and utilization of hydrogen energy(ref.[22])

氫的生產(chǎn)可以來(lái)源于再生能源(例如水力、風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能、生物能和地?zé)?和不可再生資源(如化石燃料和核能)。經(jīng)過(guò)運(yùn)輸和儲(chǔ)存后，氫可為燃料電池、內(nèi)燃機(jī)和渦輪機(jī)等供能，唯一的產(chǎn)物是無(wú)污染的水。當(dāng)氫在交通運(yùn)輸中取代化石燃料(如汽油)，則可以在全球范圍內(nèi)顯著降低碳排放水平[23]。此外，氫本身的單位高含能量也是其發(fā)展規(guī)模經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)之一。表1顯示了各種燃料的含能量數(shù)值[24]，計(jì)算表明，1kg氫儲(chǔ)能高達(dá)120MJ(33.33kWh)[12]，是傳統(tǒng)燃料的2倍以上。大規(guī)模利用氫能可帶來(lái)多種收益，包括降低石油使用需求保證能源安全、最大程度地利用可再生能源從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、氫能本身的零碳排放促進(jìn)凈零排放的盡早實(shí)現(xiàn)等。因此，氫的利用為當(dāng)今世界能源挑戰(zhàn)與全球氣候變化問(wèn)題的解決提供了切實(shí)可行的解決方法[22]。

表1 不同燃料含能量數(shù)值比較(文獻(xiàn)[24])

氫能經(jīng)濟(jì)指的是以氫為主要載體的能源體系[12]。當(dāng)前，氫能經(jīng)濟(jì)的首要目標(biāo)是從可用的能源中大規(guī)模產(chǎn)氫，以代替在交通運(yùn)輸、工業(yè)、居住以及商業(yè)方面使用的化石燃料。氫能經(jīng)濟(jì)的規(guī)模化將有助于解決全球環(huán)境變遷、自然資源枯竭、第三世界能源及食品短缺、以及世界人口高速增長(zhǎng)所帶來(lái)的種種問(wèn)題。盡管通過(guò)氫能經(jīng)濟(jì)逐漸取代化石燃料會(huì)帶來(lái)巨大利益，但氫能經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)會(huì)面對(duì)大量科學(xué)技術(shù)以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題[25]。例如，氫極低的密度使得其運(yùn)輸和儲(chǔ)存成為規(guī)模使用的制約因素，目前氫的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榛瘜W(xué)工業(yè)，其生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和消耗端配送對(duì)于大部分日常使用都過(guò)于昂貴，甚至不可接受。盡管如此，氫能經(jīng)濟(jì)仍然得到了世界各國(guó)的大力支持。歐盟氫氣和燃料電池技術(shù)高級(jí)小組于2003年建議[26]歐盟將在2050年基本實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)。中國(guó)、日本和澳大利亞也在2017年建立了氫能發(fā)展規(guī)劃[27]，預(yù)計(jì)至2050年，亞太經(jīng)合組織(APEC)區(qū)域能源供應(yīng)總量的7%為氫能，可減少6%的CO2排放[28]。

1.2 氫能經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展

氫可以根據(jù)其生產(chǎn)來(lái)源分為綠氫、藍(lán)氫、灰氫與棕氫[29]。綠氫指的是通過(guò)零碳排放能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)供能，以電解水方式產(chǎn)生的氫，這是一種完全 “清潔”的能源(或燃料)。目前，大規(guī)模生產(chǎn)綠氫的成本依然過(guò)高，但在數(shù)十年后，電解質(zhì)和清潔能源成本的下降將使得清潔的綠氫生產(chǎn)可行性顯著提高。藍(lán)氫來(lái)源于化石燃料(通常是天然氣)，可通過(guò)碳捕集、利用與儲(chǔ)存技術(shù)(carbon capture, utilization and storage, CCUS)控制碳排放，因而是一種相對(duì)清潔的氫能類型。天然氣的高儲(chǔ)量以及技術(shù)成熟程度使得藍(lán)氫生產(chǎn)的可行性比綠氫高很多，可以在綠氫的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化之前起到過(guò)渡作用，藍(lán)氫的大規(guī)模應(yīng)用主要取決于CCUS技術(shù)的高效可行?；覛渲饕ㄟ^(guò)蒸汽甲烷轉(zhuǎn)制法生產(chǎn)，而棕氫則通過(guò)煤炭汽化法生產(chǎn)，灰氫和棕氫生產(chǎn)的成本最低，但會(huì)產(chǎn)生大量碳排放，因此只能作為氫能使用的初始階段。目前國(guó)際上氫的生產(chǎn)主要為灰氫，然而只有綠氫才是可持續(xù)且真正實(shí)現(xiàn)零碳排放的氫能[30]。綠氫的生產(chǎn)可以反哺可再生能源的商業(yè)化，例如大規(guī)模電解水可以平衡過(guò)剩的電能，從而進(jìn)一步降低清潔能源應(yīng)用的成本。

綠氫工業(yè)化生產(chǎn)的主要制約因素在生產(chǎn)成本，即如何在控制CO2排放的前提下，與成本相對(duì)較低的灰氫、棕氫和藍(lán)氫甚至化石燃料競(jìng)爭(zhēng)?？稍偕茉吹拇笠?guī)模開(kāi)發(fā)和電解成本的降低將使綠氫更具競(jìng)爭(zhēng)力，但即便在政府的全力支持下，該過(guò)程仍需要至少10年時(shí)間才可能實(shí)現(xiàn)。不同種類氫能的發(fā)展取決于不同地區(qū)的可利用資源、政策和投資風(fēng)險(xiǎn)等因素。目前氫能的生產(chǎn)主要依賴于化石燃料，此類氫的生產(chǎn)還將持續(xù)至2050年，而在2035年后，可再生能源的大規(guī)模利用將開(kāi)始促進(jìn)綠氫的生產(chǎn)[30]。

值得注意的是，氫能的大規(guī)模使用，會(huì)導(dǎo)致大氣層中由于人為或意外原因排放的分子態(tài)氫含量增加，從而誘發(fā)目前尚難預(yù)料的環(huán)境影響[31]。氫可以參與同溫層中水和多種溫室氣體的化學(xué)循環(huán)過(guò)程，氫含量的顯著增加可能導(dǎo)致同溫層其他反應(yīng)物成分或含量的改變。因此，氫對(duì)于同溫層反應(yīng)的影響和土壤對(duì)氫吸收等方面的研究還需要建立更精確的模型，以預(yù)測(cè)規(guī)模氫能經(jīng)濟(jì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)存在的潛在不利影響。

2 氫能運(yùn)輸

氫能的運(yùn)輸有多種方式，包括普遍使用的低溫液氫罐、小規(guī)模使用的加壓氫氣罐、適用于成熟市場(chǎng)和規(guī)模應(yīng)用的氫氣管道[32]以及其他涉及氫載體的儲(chǔ)運(yùn)方式，各種方式均有其優(yōu)缺點(diǎn)[33]。雖然管道能夠大規(guī)模、有效地運(yùn)輸高壓氫氣，但管線建設(shè)的初期投資和時(shí)間成本很高。氫氣管道的建設(shè)成本浮動(dòng)程度較大，直徑2～4in的6.9MPa氫氣管道建設(shè)成本估計(jì)為329～590美元/m[34]，比同等規(guī)格的天然氣管道高10%～20%[35]。目前,天然氣管網(wǎng)相對(duì)完善，并且天然氣管道對(duì)于中、低壓氫氣運(yùn)輸?shù)陌踩ǔ１容^樂(lè)觀[10,15]，因而采用天然氣和氫氣混輸被普遍認(rèn)為是一種可行的氫氣運(yùn)輸方案[35]。PINCHBECK和HUIZING[36]在2010年建議，出于安全考量，不同運(yùn)輸條件下應(yīng)設(shè)置不同的氫氣比例上限：對(duì)于0.8MPa天然氣管道，氫氣占比不應(yīng)高于10%；對(duì)于燃?xì)鉅t，則上限占比應(yīng)為12%；對(duì)于居家使用，氫氣占比應(yīng)控制在18%以下。2013年，ALTFELD等[37]提出，10%可以作為氫氣占比上限，但不同的運(yùn)輸項(xiàng)目之間可能存在差異，因而需要實(shí)際分析。MELAINA等[38]認(rèn)為，現(xiàn)存天然氣管道系統(tǒng)中摻入5%～15%的氫氣不會(huì)對(duì)居家應(yīng)用、公眾安全和管道帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。總體而言，利用現(xiàn)存的天然氣管道進(jìn)行天然氣/氫氣混輸，是目前規(guī)?；脷淠艿目尚蟹桨钢弧Ｊ紫?，10%以下的氫氣混輸占比在技術(shù)上完全可行，并且不會(huì)帶來(lái)泄露/失火風(fēng)險(xiǎn)的增加與管道疲勞壽命的降低[39]；其次，天然氣/氫氣混輸有助于大幅度降低專用氫氣管道的初始投資，從而具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性，還可以大大縮短開(kāi)始規(guī)模利用氫能的時(shí)間[38]；最后，天然氣/氫氣混輸有助于對(duì)現(xiàn)存天然氣管道的進(jìn)一步利用，并且可以提高民眾對(duì)氫的認(rèn)可與接受程度?，F(xiàn)階段純氫氣管道的建設(shè)仍然處于初始階段，例如，美國(guó)現(xiàn)存的2600km純氫氣管道主要位于大規(guī)模消費(fèi)端附近，如精煉廠和合成氨工廠[40]。因此，目前應(yīng)主要考慮通過(guò)天然氣與氫氣混輸，在控制成本的前提下將氫引入能源市場(chǎng)。

采用高壓氫氣罐貨運(yùn)的實(shí)施通常是將氫氣加壓至25MPa，使得貨車可以運(yùn)輸相當(dāng)于罐體質(zhì)量7%的氫氣(616kg)[41]。高壓氫氣罐貨運(yùn)所需的配套設(shè)施一般要求較低，氫氣損耗也很低，是一種小規(guī)模的普遍的氫氣運(yùn)輸方式。根據(jù)ELGOWAINY等[42]的研究，相對(duì)于液態(tài)氫運(yùn)輸，高壓氫氣罐運(yùn)輸可以在加壓階段節(jié)省60%的能量。然而，高壓氫氣罐貨運(yùn)面臨一系列問(wèn)題，例如復(fù)合材料壓力容器(composite overwrapped pressure vessel, COPV)的制造成本，一直居高不下，可以占到總運(yùn)輸成本的70%；氣罐的體積/內(nèi)壓比使得運(yùn)輸能力相對(duì)較低等[43]。盡管液氫運(yùn)輸?shù)募訅撼杀据^高，但其運(yùn)輸效率也很高，因此，液氫運(yùn)輸在較大需求量(>500kg/d)和中距離運(yùn)輸?shù)那闆r下仍然具有較高的經(jīng)濟(jì)性[43]。加利福尼亞空氣資源委員會(huì)(CARB)預(yù)測(cè)，到2025年，液氫將會(huì)供應(yīng)大部分氫燃料站[44]。在2019年，北美地區(qū)已建成了8座日產(chǎn)量5～10t的氫液化站。此外，大量研究正在努力提高氫液化過(guò)程的效率，例如ASADNIA等[45]提出了一種大規(guī)模高效氫液化方式，可以將其能耗降至7.69kWh/(kgLH2)，遠(yuǎn)低于目前主流氫液化站的能耗水平(12.5～15kWh/(kgLH2))。

HAWKINS[14]指出，在多種大規(guī)模氫氣運(yùn)輸?shù)姆绞街?，管道運(yùn)輸具有最高的效率，當(dāng)純氫氣管道得到廣泛應(yīng)用后，其較大的管徑以及為氫燃料電池供能加壓等將會(huì)進(jìn)一步提高氫氣的運(yùn)輸效率和效益。氫氣管道的損耗為0.77%/(100km)[46]，而同樣作為能源載體的電力，在高壓運(yùn)輸段損耗大概為0.4%～0.6%/(100km)，但考慮進(jìn)變壓站以及低壓運(yùn)輸段后，總損耗會(huì)高達(dá)1.5%[47]，相對(duì)于氫氣管道運(yùn)輸并沒(méi)有明顯的效率優(yōu)勢(shì)。

成本是純氫氣管道建設(shè)的制約因素之一。FEKETE等[48]指出，管道建設(shè)成本主要包括勞工成本(45%)、材料成本(26%)、路權(quán)成本(22%)和管理成本(7%)，其中純氫氣管道的勞工成本和材料成本均高于傳統(tǒng)天然氣管道，使得總建設(shè)成本大概高出40%～50%[49]。AMOS[50]指出，氫氣管道運(yùn)營(yíng)成本高于天然氣管道，然而與初期建設(shè)投資相比，占比很低。由于多方面的成本制約，氫氣管道需要提高其運(yùn)輸能力從而獲得相對(duì)較低的單位運(yùn)輸成本。表2列出了不同氫能運(yùn)輸方式的成本與效益比較[14]，可見(jiàn)氫氣管道運(yùn)輸具有最高的運(yùn)輸效率和運(yùn)輸能力，并且長(zhǎng)距離氫氣管道還具有最低的成本，必將成為實(shí)現(xiàn)氫能規(guī)模經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)運(yùn)輸方式。

表2 氫能不同運(yùn)輸方式下成本與效益比較(文獻(xiàn)[14])

3 氫氣管道氫致失效

3.1 氫致失效現(xiàn)象

氫原子能夠在多種服役環(huán)境中被引入進(jìn)管線鋼，包括腐蝕、焊接、熱處理、陰極保護(hù)、以及高壓氫氣環(huán)境。自1875年JOHNSON首次根據(jù)稀酸浸泡后的屈曲實(shí)驗(yàn)提出了金屬氫脆的概念后[51]，100多年來(lái)，人們?nèi)匀晃茨軐?duì)氫脆發(fā)生機(jī)理形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為，氫脆始于氫原子在金屬(例如鋼)中氫陷阱周圍的聚集和偏析，對(duì)金屬基體的原子鍵合力或者位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響。氫脆通常在宏觀上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能的退化(如韌性和塑性下降等)和斷裂形式的變化(如不含氫的環(huán)境條件下發(fā)生的韌窩型塑性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詼?zhǔn)解理型或沿晶斷裂)，使得處于載荷條件下的金屬發(fā)生“脆化”[52]。淬火低碳鋼在充氫后于彈性變形階段會(huì)突然發(fā)生脆性斷裂，斷口形貌顯示明顯的沿晶特征；臨界退火樣品的屈服強(qiáng)度則未發(fā)生明顯變化，但延伸率明顯降低[53]。此前大都認(rèn)為金屬氫脆敏感性隨著慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)(slow strain rate tensile, SSRT)中應(yīng)變速率的降低而增大[52]，但實(shí)驗(yàn)表明，在高壓氫氣(13.8MPa)中應(yīng)變速率對(duì)X100管線鋼的力學(xué)性能影響不大[54]。有研究指出，在較高的應(yīng)變速率下， X80管線鋼充氫后并未出現(xiàn)明顯的氫脆現(xiàn)象，然而預(yù)應(yīng)變的鋼樣經(jīng)過(guò)充氫則出現(xiàn)延伸率的顯著降低，這意味著氫原子與應(yīng)變產(chǎn)生的位錯(cuò)發(fā)生交互作用，并在氫脆中起重要作用[55]。宏觀力學(xué)性能測(cè)試通常表明，氫對(duì)高強(qiáng)管線鋼(例如X80鋼)的彈性變形行為和屈服強(qiáng)度影響不大[56]，但微納尺度的力學(xué)測(cè)試(例如納米壓痕以及微懸臂彎曲實(shí)驗(yàn))發(fā)現(xiàn)，高含量的氫原子可以通過(guò)限制位錯(cuò)以及晶格內(nèi)部金屬原子的運(yùn)動(dòng)，使得顯微彈性模量和顯微硬度提升，從而導(dǎo)致鋼的脆化，這在電化學(xué)充氫產(chǎn)生較大的氫濃度梯度的情況下特別顯著[57]。WASIM等[58]認(rèn)為，氫原子所導(dǎo)致的微裂紋、孔洞以及鼓泡會(huì)使得金屬基體原子結(jié)合能減小，從而不均勻地降低顯微硬度。需要注意的是，隨著管線鋼強(qiáng)度的提高，氫脆敏感性會(huì)顯著增大[59]。

氫脆發(fā)生除了會(huì)引發(fā)金屬材料機(jī)械性能改變外，也會(huì)導(dǎo)致氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，這是一種裂紋萌生和發(fā)展的氫致失效形式。一般的，含有較高缺陷、位錯(cuò)密度以及硬化結(jié)構(gòu)的金屬(例如高強(qiáng)管線鋼)具有更高的氫致開(kāi)裂敏感性[60]。氫致開(kāi)裂的基本過(guò)程如下：氫原子在金屬內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，被氫陷阱捕獲并發(fā)生局部聚集，由于內(nèi)壓升高、解離作用和促進(jìn)局部塑性等機(jī)理，產(chǎn)生裂紋形核，通過(guò)裂紋尖端的應(yīng)力集中以及氫在應(yīng)力作用下的進(jìn)一步偏析，裂紋發(fā)生擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料開(kāi)裂[61]。誘發(fā)氫致開(kāi)裂的臨界門(mén)檻應(yīng)力會(huì)隨著氫含量的升高而降低[60]。金屬氫致開(kāi)裂敏感性和多種因素有關(guān)，包括合金組分、微觀組織、冶金缺陷(如夾雜物)和服役環(huán)境等[62]，不同因素之間會(huì)存在交互耦合作用。CHENG[63]認(rèn)為管線鋼在裂紋尖端存在的應(yīng)力集中、氫原子富集和陽(yáng)極溶解之間，存在交互作用，這種作用可以加速裂紋擴(kuò)展。

除氫原子之外，氫分子可以在金屬內(nèi)部形成，也可能引發(fā)氫致失效。氫原子進(jìn)入金屬后，在擴(kuò)散過(guò)程中被不可逆氫陷阱(例如金屬原子空穴)捕獲，會(huì)產(chǎn)生局部聚集，并復(fù)合產(chǎn)生氫分子。由于氫分子無(wú)法在金屬內(nèi)部擴(kuò)散，其含量會(huì)隨著時(shí)間增加而增加，最終會(huì)產(chǎn)生高達(dá)數(shù)十萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的局部超壓[60]，導(dǎo)致金屬產(chǎn)生氫鼓泡并失效。

3.2 氫致失效機(jī)理

目前，人們發(fā)展了多種機(jī)理解釋氫致失效現(xiàn)象，包括氫致內(nèi)壓(hydrogen internal pressure, HIP)、氫促進(jìn)局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity, HELP)、氫促進(jìn)解離(hydrogen enhanced decohesion, HEDE)、吸附誘發(fā)位錯(cuò)發(fā)射(adsorption induced dislocation emission, AIDE)、氫輔助微孔連結(jié)(hydrogen assisted micro-void coalescence, HAMC)等。雖然不同機(jī)理對(duì)于金屬失效都有其各自解釋，但在其合理性的一面，往往存在著局限性，甚至爭(zhēng)議之處[52]。HIP機(jī)理即氫原子復(fù)合產(chǎn)生氫氣分子，產(chǎn)生超壓而導(dǎo)致局部壓力超過(guò)金屬屈服應(yīng)力而發(fā)生變形，可以較好地解釋氫鼓泡現(xiàn)象[60]。也有研究認(rèn)為HIP是HIC的機(jī)理之一[61]，即當(dāng)局部?jī)?nèi)壓超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)，導(dǎo)致裂紋形核，局部空間的增大以及裂紋尖端的應(yīng)力集中使得新的氫原子被捕獲并復(fù)合為氫分子，進(jìn)一步引發(fā)裂紋，最終造成HIC。目前主流的HIC機(jī)理包括HEDE與HELP。HEDE機(jī)理是指局部氫原子聚集導(dǎo)致金屬鍵合強(qiáng)度降低，使得外加拉伸應(yīng)力更容易超過(guò)原子間結(jié)合力，從而引發(fā)亞臨界裂紋，在新產(chǎn)生的裂紋尖端聚集的氫原子可促進(jìn)裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，最終導(dǎo)致HIC[64]。HELP機(jī)理則認(rèn)為氫原子聚集在位錯(cuò)，降低運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)之間的界面彈性能，使得局部塑性畸變更容易在較低的應(yīng)力水平下發(fā)生，促進(jìn)塑性變形和裂紋擴(kuò)展[65，66]。HELP是唯一存在直接實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持的機(jī)理，因而也得到廣泛接受。DJUKIC等[67]指出，HEDE與HELP的交互作用更能有效地解釋氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，在較低拉伸應(yīng)力以及氫濃度環(huán)境下，HIC的發(fā)生主要是由于HELP誘發(fā)HEDE；隨著應(yīng)力水平以及氫濃度的增加，HEDE將成為主導(dǎo)機(jī)理。通常，氫脆機(jī)理的直接驗(yàn)證難度較大，通過(guò)宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)可以得知，氫原子與位錯(cuò)的交互作用是氫脆發(fā)生的重要根源[55]，氫原子可以降低位錯(cuò)形核的激活能，使得金屬在外應(yīng)力作用下產(chǎn)生更多滑移系，通過(guò)影響位錯(cuò)遷移率導(dǎo)致局部位錯(cuò)聚集，從而使金屬易發(fā)生脆化[52]。

3.3 氫致失效研究方法

金屬氫致失效的研究通常是將金屬樣品充氫(包括溶液相陰極極化充氫或自然腐蝕充氫，以及高壓氣相充氫)，根據(jù)金屬的微觀冶金組織結(jié)構(gòu)與開(kāi)裂特征等，研究氫的分布、擴(kuò)散、捕獲以及氫致裂紋引發(fā)于擴(kuò)展，并測(cè)量金屬的機(jī)械性能的變化。研究方法有實(shí)驗(yàn)測(cè)試與材料表征，也包括分子動(dòng)力學(xué)模擬與熱力學(xué)計(jì)算等。產(chǎn)生于液相或氣相的氫原子(氣相環(huán)境中氫原子的產(chǎn)生將在下節(jié)詳述)吸附在金屬外表面， 進(jìn)入金屬內(nèi)成為吸附在金屬內(nèi)表面的氫原子(Hads)，Hads在濃度梯度作用下擴(kuò)散到金屬另一側(cè)并離開(kāi)金屬到達(dá)其外表面的過(guò)程，通常稱為氫滲透，如圖2所示[68]。通過(guò)氫滲透電流測(cè)量、模擬與分析，可以得到氫在金屬點(diǎn)陣的有效擴(kuò)散系數(shù)、亞表面氫濃度、氫陷阱密度以及氫滲透速率等相關(guān)參數(shù)[69]。這種研究方法特別適合比較具有不同顯微組織結(jié)構(gòu)的金屬以及焊縫區(qū)與金屬基體的氫滲透行為。

圖2 液相電化學(xué)陰極極化充氫及氫原子滲透過(guò)程示意圖(文獻(xiàn)[68])Fig.2 Schematic diagram of liquid phase electrochemical cathodic polarization hydrogen charging and hydrogen atom permeation process(ref.[68])

圖3 顯微氫打印(HMT)基本原理示意圖(文獻(xiàn)[70]) Fig.3 Schematic diagram of basic principles of microscopic hydrogen printing (HMT) (ref.[70])

氫在金屬樣品表面的分布可以使用顯微氫打印技術(shù)(hydrogen micro-print techniques, HMT)在線觀察，HMT的原理是金屬中的氫原子還原樣品表面溴化銀單層中的Ag+，使得Ag原子發(fā)生局部沉積，如圖3所示[70]。HMT技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金屬中氫分布與微觀組織的關(guān)聯(lián)性研究，圖4顯示管線鋼焊縫區(qū)不同區(qū)域在電化學(xué)充氫2min后的HMT圖像[71]，可以看出，在基體金屬上，氫優(yōu)先集聚在等軸鐵素體晶界以及珠光體中碳化物/鐵素體界面，而熱影響區(qū)中的氫捕獲位點(diǎn)主要位于貝氏體內(nèi)鐵素體和碳化物的針尖狀/版條狀界面，焊縫金屬中的氫陷阱則是隨機(jī)取向的針尖狀鐵素體晶界，也有部分氫分布在馬氏體/奧氏體小島周圍。

圖4 管線鋼焊縫區(qū)電化學(xué)充氫2min后的HMT圖像 (文獻(xiàn)[71])Fig.4 HMT images of pipeline steel weld zone after 2min of electrochemical hydrogen charging(ref.[71])

微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)氫擴(kuò)散的影響可以通過(guò)電子背散射譜技術(shù)(electron back scatter diffraction, EBSD)進(jìn)行研究，如圖5所示[72]，X80鋼焊縫熱影響區(qū)各個(gè)亞區(qū)的大角度晶界占比、位錯(cuò)密度以及晶界平直程度均影響氫的滲透行為。間臨界熱影響區(qū)(inter-critical heat-affected zone, ICHAZ) 在焊接過(guò)程中，由于較低的峰值溫度未完全奧氏體化，室溫下組織以長(zhǎng)大的鐵素體和粒狀貝氏體為主，氫擴(kuò)散系數(shù)隨著角度晶界占比降低(由X80鋼基體的66%降至ICHAZ的60%)以及位錯(cuò)密度降低而增加。對(duì)完全奧氏體化的細(xì)晶熱影響區(qū)(fine grain heat-affected zone, FGHAZ)而言，室溫下組織主要為塊狀鐵素體、多邊形鐵素體以及粒狀貝氏體，大角度晶界占比增至81%，但是晶界平直度增加并且位錯(cuò)密度大幅度降低，因而氫擴(kuò)散系數(shù)仍然大于管線鋼基體。隨著溫度峰值的進(jìn)一步增加，粗晶熱影響區(qū)(coarse grain heat-affected zone, CGHAZ)的冷卻組織為貝氏體化鐵素體，位錯(cuò)密度稍高于其他熱影響(heat-affected zone，HAZ)亞區(qū)，但晶界平直度進(jìn)一步增加，并且隨著奧氏體的顯著增大，大角度晶界占比急劇降低(僅為46%)，所以氫擴(kuò)散系數(shù)在CGHAZ達(dá)到峰值。

圖5 X80鋼及HAZ各亞區(qū)的bcc相取向圖和反極圖(文獻(xiàn)[72])Fig.5 bcc phase orientation diagram and antipolar diagram of X80 pipe steel and various sub-zones of HAZ (ref.[72])

上述2種研究方法主要確定氫在金屬試樣表面的2D分布，目前對(duì)氫在金屬樣品內(nèi)部的3D分布研究受到實(shí)驗(yàn)手段的限制。利用有限元方法(finite elements method, FEM)和密度泛函理論(density functional theory, DFT)可以建立氫在金屬內(nèi)部的分布模型[73]，而結(jié)合DFT計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)模擬(ab-initio molecular dynamics, AIMD)能夠進(jìn)一步表征氫與金屬晶體之間的交互作用。如圖6所示[74]，AIMD成功模擬了鋼中裂紋發(fā)展路徑與氫分布的關(guān)聯(lián)性。此外，DFT還可以建立金屬-氫交互作用的物理模型，如圖7所示[75]，氫-鐵原子成鍵時(shí)，鐵原子的電子密度降低，而氫原子電子密度升高，最終達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型。上述關(guān)于鋼中氫的分布與裂紋擴(kuò)展的研究方法表明，HMT與EBSD等可以研究確定氫的擴(kuò)散以及在金屬樣品表面的分布，而金屬內(nèi)部的氫分布、裂紋-氫交互作用、鐵-氫原子穩(wěn)定構(gòu)型等需要借助FEM、DFT等現(xiàn)代模擬與計(jì)算手段進(jìn)行研究。

圖6 鋼中裂紋附近的氫分布與原子態(tài)構(gòu)型(文獻(xiàn)[74])Fig.6 Distribution and atomic configuration of hydrogen near cracks in steel(ref.[74])

4 氫氣管道環(huán)境中氫原子的產(chǎn)生與吸附

4.1 氫原子產(chǎn)生機(jī)理

圖7 鐵晶格點(diǎn)陣中不同的氫吸附構(gòu)型的差分電子密度(文獻(xiàn)[75])Fig.7 Electron density difference (EDD) of various hydrogen adsorption sites in Fe crystalline lattice(ref.[75])

由于尺寸的限制，氫分子無(wú)法滲透進(jìn)入鋼中，只有氫原子才可以進(jìn)入。在溶液環(huán)境中，氫原子可以由于腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生，就是所謂的“陰極氫”[76-79]，也可以在有微生物(如硫酸鹽還原菌，sulphate-reducing bacteria, SRB)存在時(shí)，被新陳代謝的副產(chǎn)物如硫離子、硫化氫“毒化”而產(chǎn)生[80，81]。在管道焊接時(shí)，氫原子可能源于焊頭材料或環(huán)境氣氛中的水蒸氣，由于高溫而進(jìn)入具有極高氫溶解度的熔融態(tài)焊池，而引入焊縫區(qū)[82]。

對(duì)于高壓氫氣管道而言，管線鋼處于氫氣環(huán)境，氫原子的產(chǎn)生與上述過(guò)程完全不同。氫氣分子必須分解成氫原子，隨后氫原子才有可能進(jìn)入管線鋼。對(duì)于氫原子的產(chǎn)生，存在2種可能機(jī)理，如圖8所示[75]：第1種機(jī)理是氫氣分子解離吸附(dissociative adsorption)，即氫氣分子在管線鋼表面解離成2個(gè)氫原子并被吸附，模擬說(shuō)明，解離發(fā)生在氫分子位于鋼表面上方2.3?的位置，且產(chǎn)生的氫原子間距為0.7～0.8?；第2種機(jī)理是氫分子在管道內(nèi)自發(fā)分解(spontaneous dissociation)產(chǎn)生氫原子，然后氫原子吸附在鋼表面。

圖8 氫氣管道表面可能存在的兩種氫原子產(chǎn)生機(jī)理示意圖(文獻(xiàn)[75])Fig.8 Schematic diagram of two possible mechanisms of hydrogen atom generation on the surface of hydrogen pipelines(ref.[75])

4.2 氫原子產(chǎn)生與吸附熱力學(xué)

氫的解離吸附機(jī)理首先被證實(shí)存在于Fe(100)和Fe(110)晶面[83]，隨后，這種化學(xué)吸附被發(fā)現(xiàn)可發(fā)生在多種不同的金屬表面[84-86]。氫在鐵的低指數(shù)晶面Fe(100)、 Fe(110)和Fe(111)上的吸附能分別為24、21和26kcal/mol[87]。高解析度電子能量損失能譜、熱能原子散射和角解析熱解吸能譜等技術(shù)被用于氫的解離吸附研究，產(chǎn)生吸附構(gòu)型信息[88,89]。有的結(jié)果表明，在Fe(110)晶面上氫優(yōu)先吸附于近三疊位點(diǎn)(quasi-three fold, QT)[90]；但也有結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫在Fe(110)晶面的各個(gè)不同位點(diǎn)(如短橋位、長(zhǎng)橋位和近三疊位)的吸附能近似，不存在明顯的優(yōu)先吸附位點(diǎn)[91]。由于復(fù)雜的固-氣交互作用，實(shí)驗(yàn)手段往往不能提供氫吸附構(gòu)型和穩(wěn)定性信息[92]，理論建模與計(jì)算為氫氣管道的氫吸附研究提供了有力手段。

通過(guò)Hartree-Fock計(jì)算，確定氫在Fe(100)晶面的優(yōu)先吸附位點(diǎn)為四疊位點(diǎn)(4-Fold, 4F)[93]，同時(shí)，氫在Fe(100)晶面的優(yōu)先吸附也受其覆蓋度的影響[94]，其中4F位點(diǎn)吸附是Fe(100)晶面上最穩(wěn)定的構(gòu)型。DFT計(jì)算表明，氫可以吸附在Fe(110)晶面的3F位點(diǎn)[95，96]。氫在多種過(guò)渡金屬的吸附和擴(kuò)散的研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬上具有不同的優(yōu)先吸附位點(diǎn)，例如在Ni，Cu，Pd和Ag的On-Top(簡(jiǎn)稱OT)位點(diǎn)具有最正的吸附能，而Au和Pt在OT位點(diǎn)卻出現(xiàn)最負(fù)的吸附能[97]。進(jìn)一步地研究引入了Fe-H動(dòng)態(tài)修正項(xiàng)，并且考慮了外加應(yīng)力的影響[75]。結(jié)果表明，應(yīng)力會(huì)使得氫的吸附能變正，不利于形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，但管道應(yīng)力波動(dòng)對(duì)于吸附能沒(méi)有明顯影響。因此，在管輸條件下，氫氣分子的解離吸附由于管道應(yīng)力的存在(包括內(nèi)壓產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力、土壤運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的軸向應(yīng)力、以及彎曲應(yīng)力等)而受到抑制。通過(guò)配分函數(shù)引入動(dòng)態(tài)修正后，氫分子解離吸附過(guò)程的Gibbs自由能變化可以進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，氫的覆蓋度對(duì)Gibbs自由能變化的影響與吸附能類似，以1為分界，出現(xiàn)了先變正后穩(wěn)定波動(dòng)的趨勢(shì)，氫壓和管輸溫度的增加使得Gibbs自由能變負(fù)。在常見(jiàn)管輸條件下，Gibbs自由能為負(fù)值，因此，氫氣分子在管線鋼表面的解離吸附具有熱力學(xué)可行性。然而，氫氣分子的自發(fā)解離熱力學(xué)結(jié)果表明，該過(guò)程難以在管輸條件下進(jìn)行[75]。

圖9 不同氫覆蓋度下氫分子在Fe(100)晶面2F位點(diǎn)吸附的Gibbs自由能變(文獻(xiàn)[75])Fig.9 Gibbs free energy change of hydrogen adsorption at 2F sites on Fe(100)surface under various hydrogen coverages(ref.[75])

4.3 管輸氣態(tài)雜質(zhì)對(duì)氫分子解離吸附的影響

STAYKOV等[98]通過(guò)DFT方法模擬了在氫氣管輸環(huán)境中其他常見(jiàn)氣體組分(包括一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、天然氣(CH4)等)對(duì)氫吸附的影響。結(jié)果表明，在其他組分存在時(shí)，氫分子在距離Fe表面2.6?處被捕獲，隨著氫分子進(jìn)一步接近Fe表面，其s軌道的電子密度增加，從而削弱H—H鍵強(qiáng)度。同時(shí)，一氧化碳與氧氣在Fe表面的吸附也是熱力學(xué)可行的，由于氧具有比氫更大的電負(fù)性，所以氧分子解離吸附反應(yīng)的電荷偏轉(zhuǎn)過(guò)程優(yōu)先發(fā)生，從而使得氧分子在Fe表面受到更大的吸引力，其解離吸附更易發(fā)生，在距離Fe表面3.6?的位置即被捕獲。當(dāng)Fe表面吸附了氧原子后，F(xiàn)e提供電荷的能力受到削弱，因而對(duì)氫解離吸附的催化作用受到抑制。因此可知，當(dāng)管輸流體中含有高電負(fù)性氧分子時(shí)，氫的解離吸附會(huì)內(nèi)抑制，意味著管線鋼發(fā)生氫脆或氫致開(kāi)裂的敏感性降低。同樣，一氧化碳分子中的氧原子具有高的電負(fù)性，當(dāng)一氧化碳存在時(shí)，氫的解離吸附也將受到抑制，并且這種抑制作用隨著氧原子數(shù)量的增加而增大。根據(jù)圖10可以看出，當(dāng)Fe的表面非常潔凈，環(huán)境中不存在氣體雜質(zhì)時(shí)，氫的吸附能約為-0.8eV，伴隨著0.15eV的能壘。然而當(dāng)Fe表面預(yù)先吸附了氧原子后，氫的吸附能壘急劇增加至0.7eV，并且吸附能上升至-0.4eV；一氧化碳分子的預(yù)先吸附可以增加氫的吸附能壘，但并不顯著改變氫的吸附能。因此，無(wú)論氧氣或者一氧化碳分子都會(huì)抑制氫在Fe表面的解離吸附，并且氧氣的抑制作用更強(qiáng)。但天然氣在Fe表面吸附時(shí)，不僅會(huì)有極大的能壘，而且其吸附能為+0.15eV，這意味著天然氣無(wú)法在Fe表面吸附，與氫不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，所以天然氣與氫氣的混輸不會(huì)造成氫在管線鋼表面的解離吸附行為。

圖10 含不同氣體雜質(zhì)時(shí)的氫吸附能量(文獻(xiàn)[98])Fig.10 Energy for hydrogen adsorption with various gas impurities(ref.[98])

5 結(jié)論與展望

氫是理想的清潔能源之一，具有含能量高、產(chǎn)物無(wú)污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展受到成本的限制，氫的生產(chǎn)以灰氫為主，其應(yīng)用也集中在某些工業(yè)領(lǐng)域，隨著氣候變化壓力的日益增大，各國(guó)政府的大力支持和政策規(guī)范，清潔能源成本的普遍降低，預(yù)計(jì)在2050年左右，氫能將得到廣泛應(yīng)用。氫能經(jīng)濟(jì)的規(guī)?；ňG氫生產(chǎn)、氫的高效輸送(集輸和配送)以及氫能利用，其中氫的輸送是連接生產(chǎn)端和消費(fèi)端的重要橋梁，制約著氫能的規(guī)模經(jīng)濟(jì)。氫氣的管道運(yùn)輸具有著最高的輸送效率，初期建設(shè)成本可以經(jīng)由使用現(xiàn)存的天然氣管網(wǎng)進(jìn)行天然氣/氫氣混輸而得到顯著降低，促進(jìn)氫能經(jīng)濟(jì)的初步建立。然而，氫氣管道在高壓環(huán)境條件下，氫分子能夠以解離吸附的機(jī)制，在管線鋼表面產(chǎn)生吸附的氫原子，并且進(jìn)入鋼中，通過(guò)HELP、HEDE或相關(guān)機(jī)制，引發(fā)氫脆或其他氫致失效形式，危害管道的安全運(yùn)行。管線鋼的氫致失效研究需要多種新型技術(shù)以得到更機(jī)智、更精確的結(jié)構(gòu)，這包括在線確定氫在鋼表面的分布以及裂紋擴(kuò)展特征的HMT和EBSD；針對(duì)鋼中3D氫分布與管線鋼開(kāi)裂特征的AIMD和FEM等數(shù)值模擬與計(jì)算方法。此外，DFT模擬廣泛應(yīng)用于氫氣管道中氫原子的產(chǎn)生、吸附與進(jìn)入過(guò)程。天然氣與氫氣混輸時(shí)，天然氣的存在不會(huì)改變氫在管線鋼表面的吸附行為，而含有高電負(fù)性原子(如氧原子)的氣體分子，包括一氧化碳，氧氣等，則可以抑制氫的解離吸附，降低管道發(fā)生氫脆的可能性，這為未來(lái)針對(duì)氫致失效控制、保障氫氣管道安全提供了一個(gè)建設(shè)性思路。

當(dāng)前，氫氣管道發(fā)生氫致失效的研究，具有相當(dāng)大的發(fā)展空間。一方面，氫致失效的機(jī)理解釋存在著較大爭(zhēng)議，基于HEDE和HELP機(jī)理提出的眾多理論仍未能普適性地說(shuō)明氫致失效現(xiàn)象，因此，迫切需要在理論創(chuàng)新方面有所突破；另一方面，由于進(jìn)行原子尺度實(shí)驗(yàn)的困難性，具有更高分辨率的技術(shù)在氫的研究上就顯得特別迫切，這包括原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)、低能電子衍射技術(shù)(low energy electron diffraction, LEED)等[90]。正因?yàn)閷?shí)驗(yàn)工作的困難，模擬計(jì)算正在氫致失效研究領(lǐng)域越來(lái)越得到關(guān)注，例如， DFT為氫致失效機(jī)理的論證提供了有力手段。由于針對(duì)各種典型微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氫滲透和失效過(guò)程的定量化研究較為匱乏，可以通過(guò)FEM來(lái)模擬管線鋼中氫原子的分布。但目前大部分FEM模型的建立都是基于滲氫實(shí)驗(yàn)獲得的參數(shù)，雖然修正了各種因素(例如應(yīng)力、位錯(cuò)等)的影響[73,99]，但各種微觀組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力/氫之間的交互作用還缺乏詳細(xì)了解。此前曾有使用顯微結(jié)構(gòu)重構(gòu)的方法，通過(guò)FEM表征雙相組織中的氫滲透行為[100]，為管線鋼中的氫滲透研究提供了新的思路。隨著計(jì)算能力的提升，分子動(dòng)力學(xué)AIMD也開(kāi)始應(yīng)用在氫的研究中[101]，但新AIMD方法多應(yīng)用于規(guī)則分布的晶格組織中，如何在保持運(yùn)算效率的情況下，引入管線鋼中常見(jiàn)的冶金缺陷和夾雜物等，還需要深入研究。