多孔硅的制備機理及其作為鋰電池負(fù)極材料的研究進展

歐陽冬冬，劉倩蕊，朱協(xié)彬*，汪徐春，張文強，劉澳坤

(1.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094;3.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030)

近年來，隨著環(huán)球能源危機的加重和“碳中和”、“碳達峰”的提出，新能源及其電動交通工具的需求量日益增大，新能源電池越來越難滿足消費者的需求[1-2]。其中，高性能鋰電池(LIB)是目前新興的能源之一，因其具備高比容量、充放電徹底、工作溫度范圍寬、自損耗率低等優(yōu)點，已經(jīng)在新能源汽車、便攜式電腦和移動手機等領(lǐng)域獲得普遍的應(yīng)用。根據(jù)全球清潔能源發(fā)展需要，LIB需要往更高的能量密度和功率密度以及更綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

目前，鋰電池大多采用石墨作為負(fù)極材料來起到導(dǎo)電和負(fù)載活性物質(zhì)的作用。但是，石墨材料的理論比容量相對較差(372 mAh/g)[3-4]。因此，探尋一種高性能的負(fù)極材料是亟需解決的問題。而硅基材料具有理論較高的比容量(4 200 mAh/g)，并且硅在自然界儲備含量位居第二[5]。由于硅的理論嵌/脫鋰電位很高，理論上可以有效地解決鋰電池在充放電過程中鋰析出的問題，從而間接提高電池的安全性。但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，鋰離子在嵌/脫過程會引發(fā)硅的巨大體積效應(yīng)導(dǎo)致材料粉化，由于粉化暴露出來的表面上會有新的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)形成，造成活性材料與流體或者活性顆粒之間的導(dǎo)電性降低，大大縮減電池的壽命[6]。

為此，尋找高比能量、高比容量和長使用壽命的鋰電池負(fù)極材料已然成為國內(nèi)外研究的重點，而多孔硅很可能成為負(fù)極材料的候選材料之一。多孔硅是以納米硅原子柱為骨架，具有孔道形貌的新型納米材料，通常是使用單晶硅化學(xué)腐蝕而來[7-8]。多孔硅的制備方法按機理可分為化學(xué)腐蝕法[9-12]、金屬輔助化學(xué)腐蝕法[13-14]、熱還原法[15-17]等?；诮陙韺Χ嗫坠璧难芯?，本文歸納了多孔硅的制備方法及機理，以及多孔硅作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用進展。最后，將多孔硅的潛在應(yīng)用價值做了簡要展望。

1 多孔硅的制備機理

1.1 化學(xué)腐蝕法制備機理

多孔硅的制備方法最早出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，但直到90年代其致光性能被發(fā)現(xiàn)才逐漸被重視起來[18]?；瘜W(xué)腐蝕法制備多孔硅，通常是將硅粉或硅片置于強氧化劑(HNO3、NaNO2等)和酸性(HF)溶液中，對其表面進行腐蝕從而形成多孔硅，有的還會加入貴金屬(歧化反應(yīng))等[19],其基本原理是強氧化劑先將硅氧化為SiO2，硅表面的SiO2薄膜再被HF溶解最終形成多孔硅[20-23]。Chen等[24]對利用HF/H2O侵蝕SiO2薄膜制備多孔硅的機理進行了具體的研究。原理流程如圖1所示。最初，SiO2的表面暴露在處于氣相中的H2O和HF混合物中(見圖1a)。如果分壓足夠，會形成HF和H2O的冷凝膜，并繼續(xù)在SiO2表面生長(見圖1b)。HF在侵蝕SiO2的過程當(dāng)中會產(chǎn)成H2SiF6和額外的H2O(見圖1c、1d)。值得注意的是，在腐蝕的過程中會產(chǎn)生SiF4，雖然SiF4的分壓較低但仍然高于H2SiF6/HF/H2O溶液的分壓。當(dāng)腐蝕過程完成，H2SiF6/HF/H2O形成的薄膜可以被蒸發(fā)或沖洗掉，最后得到產(chǎn)物多孔硅。整個腐蝕過程操作簡便，裝置簡單。但是，其缺點在于硅被強氧化劑(HNO3)氧化為SiO2的過程中會有NO氣體產(chǎn)生，生成的NO易附著于硅表面，這樣便會導(dǎo)致SiO2薄膜的表面蝕刻不均勻。因此，無法控制形成的孔道結(jié)構(gòu)(類型、生長方向、深度等)，并且制備過程中產(chǎn)生的廢液不易被處理。隨后，在傳統(tǒng)化學(xué)腐蝕法基礎(chǔ)上研究者們對其制備工藝進行優(yōu)化，得出結(jié)論：它可以通過改變電流強度、電解液濃度、摻雜量、晶體生長方向、反應(yīng)時間和表面預(yù)處理等來控制得到大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)的不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔硅[25-27]。

Vapor:HF+H2O↓SiO2 Si a Vapor:HF+H2O↓Liquid:H2O+HFSiO2 Si bVapor:HF+H2O↓+SiF4↑Liquid:H2O+HF+H2SiF6SiO2 Si c Vapor:HF+H2O+SiF4↑Liquid:H2O+HF+H2SiF6Si d

1.2 金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備機理

金屬輔助化學(xué)腐蝕法(MACE)由于其可行性高、無需外接電源等優(yōu)勢，近來年逐漸成為研究者關(guān)注的焦點。Li等[29]首次報道了金屬(Au、Pt或Au/Pd)輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅(見圖2)，有效改善了多孔硅在形成過程中不易控制的問題。其首先將納米尺寸的金屬顆粒引入到硅表面，硅基底被金屬顆粒覆蓋，再將其表面用強氧化劑(H2O2)溶液浸沒H2O2過表面，此時腐蝕液的金屬與H2O2發(fā)生了類似原電池的反應(yīng)。其反應(yīng)機理是由于金屬的費米能級高于硅基底，導(dǎo)致硅價帶電子發(fā)生躍遷，于是在硅基底與金屬顆粒接觸的界面形成大量的空穴(h+)，h+將硅氧化為SiO2，生成的SiO2再被HF腐蝕，最終得到產(chǎn)物多孔硅。該制備工藝通過改變金屬顆粒的類型、摻雜物的形狀或量及溶液濃度以實現(xiàn)對多孔硅基本孔道結(jié)構(gòu)(類型、生長方向、深度等)的控制。牟奕軒等[30]探究了基于金(Au)輔助化學(xué)侵蝕的多孔硅制備方法。這種方法受ρ(腐蝕溶液濃度)的影響，在ρ=70%時多孔硅刻蝕速率達到1.23 μm/min?；緳C理也是因為金屬具備比Si更高的費米能級，吸引價帶電子躍遷到界面進而注入大量空穴h+到本體硅周圍的價帶中，大量的h+被界面層的Si耗損氧化成SiO2，再經(jīng)HF腐蝕溶解，最后得到多孔硅。

Geyer等[31]提出一種以Ag顆粒金屬輔助化學(xué)腐蝕工藝和電流置換方式結(jié)合的制備方法。制備流程如圖3所示。將硅片置于AgNO3和HF/H2O2的混合溶液中，隨后會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其機理是Ag+奪取Si-Si鍵的電子被還原為Ag顆粒，此時Ag以納米顆粒的形式沉積在硅基底上(見圖3a)；硅基底表面的Si原子被H2O2氧化腐蝕為SiO2，HF很容易經(jīng)Ag納米顆粒之間的空隙滲透到硅表面，致使SiO2被氧化為SiF6，SiF6會沿著金屬顆粒與硅基底的接觸面擴散直至最后被溶解(見圖3b)；隨著硅基底表面Ag顆粒的逐漸凹陷在硅表面形成孔狀結(jié)構(gòu)(見圖3c)。通過控制腐蝕條件能夠調(diào)控多孔硅的孔道結(jié)構(gòu)與形貌。此方法不僅操作簡單、經(jīng)濟、高效，而且還是室溫工藝，因此已用于大規(guī)模生產(chǎn)。但是，HF的參與反應(yīng)產(chǎn)生較難處理的廢液使得工藝還不能夠滿足綠色環(huán)保的要求。

圖2 金屬輔助化學(xué)腐蝕制備多孔硅的示意圖[29]

圖3 Ag輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅[31]

除了用Ag顆粒這樣的貴金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅以外，Zheng等[32]利用Cu2+在HF/H2O2溶液中也制備了多孔硅(見圖4)，其基本原理：首先，Cu2+附著在硅基底表面，位于硅基底界面上的Cu2+會奪取硅的價帶電子并分散在基底界面上，同時Cu2+便會以CuO的形式存在。隨后，Cu顆粒沉積到硅基底表面。由于銅原子核電負(fù)性比硅原子核的電負(fù)性高，位于硅基底表面的Cu顆粒會吸引硅的價帶電子從而帶負(fù)電荷，這樣處于溶液中的Cu2+便可以奪取位于硅基底表面的Cu顆粒的負(fù)電荷，繼而位于硅基底表面的Cu顆粒不斷地生長變大。并且硅界面上不斷形成聚集的h+在光照及H2O2的幫助下迅速將硅氧化為SiO2。最后，HF腐蝕SiO2，Cu顆粒下方的硅基底不斷地凹陷形成多孔硅。因此，使用相對廉價的Cu2+輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅能夠大大降低制備成本。作者對最終的產(chǎn)物進一步分析表明：該多孔硅平均光學(xué)反射率為0.6%～1.3%，明顯低于原硅晶片，還獲得了制備較好的光學(xué)性能多孔硅的刻蝕工藝路線。

圖4 銅離子輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅機理圖[32]

雖然化學(xué)腐蝕法或金屬輔助化學(xué)腐蝕法能夠制備出具備一定規(guī)格的多孔硅，尤其是金屬輔助化學(xué)腐蝕法能夠達到大規(guī)模制備多孔硅的要求，但是其制備工藝需要用到具有強腐蝕性的HF，產(chǎn)生的污染物較難處理，不能滿足綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。總之，化學(xué)腐蝕法制備多孔硅目前還存在工藝相對復(fù)雜、重復(fù)性較差、廢液處理難、孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控難等缺陷，在一定程度上限制了多孔硅大規(guī)模的實際應(yīng)用[33-36]。

1.3 熱還原法制備機理

錢逸泰課題組[37]在一定溫度下利用金屬(如鎂、鈉、鋁等)的還原特性先制備SiO2，再用酸洗去副產(chǎn)物最終得到具有多孔結(jié)構(gòu)的硅納米材料，其反應(yīng)方程如式(1)所示。鎂熱還原法(約650 ℃)相比較傳統(tǒng)的碳熱還原法(1 000 ℃)在更低的溫度下進行反應(yīng)[38-40]。通過控制還原反應(yīng)的各項參數(shù)，鎂熱還原法制備多孔硅的效率較高，成本較低廉，因此，受到了更加廣泛的關(guān)注。且該方法可以保留原始SiO2的微觀結(jié)構(gòu)，同時制備得到的多孔硅具備高的比表面積和低的材料密度。

(1)

盡管對比碳熱還原所需的高溫超過1 000 ℃，鎂熱還原的溫度已相對較低，但在該溫度仍然需要消耗大量的熱能[41]。為了解決此問題，Mishra等[42]以AlCl3和ZnCl2的共晶混合物為介質(zhì)，開發(fā)了一種低溫(210 ℃)鋁熱反應(yīng)過程，大大降低了還原溫度，還原微米級的含硅分子篩，合成多孔硅用作鋰電池的負(fù)極材料(見圖5)。當(dāng)然，此法和所有的金屬還原法制備多孔硅的方法一樣，其主要缺點為反應(yīng)條件不易控制，易導(dǎo)致還原過度生成硅化物，甚至SiO2未被充分還原。因而其重復(fù)性比較差，但該工藝在合成特定孔狀形貌的多孔硅上仍擁有自身的獨到之處。

圖5 合成的p-Si和p-Si@C、還原后的p-Si和p-Si@C的XRD圖以及p-SiO2、p-Si、p-SiO2@C和p-Si@C的SEM圖[42]

課題組汪徐春等[43]利用LiAlH4在450～500 ℃下熱還原白炭黑(氣相SiO2)制備出多孔硅，這種制備方法主要是基于LiAlH4的強還原性，將SiO2還原生成硅單質(zhì)，其反應(yīng)機理如式(2)所示：

(2)

用此方法制備的多孔硅，結(jié)構(gòu)有序且均勻，表明其具有較大的內(nèi)表面積和量子尺寸效應(yīng)(見圖6)。此方法無需HF的參與，并且還克服了傳統(tǒng)電化學(xué)腐蝕法制備多孔硅受溶液濃度、電流等因素的限制。此法操作較簡單、價格較低廉、還原溫度低、還原產(chǎn)物易處理，避免了HF給環(huán)境帶來的破壞，為開發(fā)綠色制備多孔硅技術(shù)提供了新思路[44-45]。

圖6 基于LiAlH4熱還原法一步制備的多孔硅SEM圖[43]

2 多孔硅在鋰電池中的應(yīng)用

多孔硅是一種擁有特殊孔狀形貌的納米材料。由于其具有大的比表面積和可調(diào)控的孔徑，能夠有效抑制電極斷路，且大大縮短鋰離子在孔道中的傳輸距離，從而提升鋰電池的功率密度、充放電容量和鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因而受到特別的關(guān)注[46]。同時，相較于塊體硅，多孔硅具有更豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上提升鋰離子的傳輸效率。但又限制于其半導(dǎo)體性質(zhì)，導(dǎo)電性能差仍然是限制多孔硅作為鋰電池負(fù)極材料性能提高的關(guān)鍵難點之一。對多孔硅進行后處理可以有效解決這個問題。常規(guī)的方法主要是通過碳包覆處理或摻雜，從而提高其電化學(xué)性能[47-48]。

本課題組汪徐春等[49]采用LiAlH4熱還原法一步制備了多孔硅，然后將納米銀(AgNPs)和Li2CO3摻雜附著在多孔硅襯底上，形成多孔硅復(fù)合材料，其負(fù)載AgNPs(Si-Ag)的多孔硅復(fù)合材料具有較高的比容量(476 mAh/g)。再例如，Xiang等[50]研究了以硅化鎂(Mg2Si)為鎂源，SiO2納米球為反應(yīng)物，采用鎂熱還原反應(yīng)制備黑莓狀多孔硅納米球(PSSs)(見圖7)。該方法實驗溫度低、反應(yīng)效率高、還原速率小。其制備出的多孔硅比表面積較大且具有均勻的孔徑，有助于Li+快速擴散并有足夠的空隙緩沖硅的體積變化，因此非常適合作為鋰電池的負(fù)極材料。由于PSSs具有較高的容量和良好的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定容量在840 mAh/g，再用還原氧化石墨烯(rGO)封裝后，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性速率，如1 034 mAh/g的高可逆容量，在0.5 C(4 200 mAh/g)1 000次循環(huán)后，容量仍保持79.5%。該方法為高性能多孔硅的制備提供了一條新思路。Ren等[51]以摻硼(B)硅為原料，通過共縮聚和鎂還原相結(jié)合的方法，制備出具有細(xì)化亞晶粒和局部晶格膨脹的B-HPSi負(fù)極材料，還發(fā)現(xiàn)硅中的B原子有助于電導(dǎo)率的增加和晶格的膨脹，當(dāng)B-HPSi電極物質(zhì)的量為0.84 A/g時材料的比容量可達1 500 mAh/g，且150次循環(huán)后比容量保持在93%，該材料作為鋰電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良性能(見圖8)。

圖7 PSSs/rGO-MMR制備工藝及其放電(0.5 C)示意圖[50]

圖8 B-HPSi的SEM圖，B-HPSi、B-HSi2及BO-Si的XRD圖，B-HPSi(0.2 Ag-1)充入電圖[51]

竹子是天然的硅儲層，其中含有大量的SiO2。Zhang等[52]利用可再生生物資源碳化竹材開發(fā)綠色、高附加值的功能納米材料。采用簡單煅燒和鎂熱還原的方法從竹炭中制備出了三維多孔硅/碳基復(fù)合材料(見圖9)。Si@N/C復(fù)合材料的整個合成過程簡單、經(jīng)濟、可控，不需要相對昂貴的試劑和有毒的硅前驅(qū)體。此法獲得的Si@N/C復(fù)合材料具有三維層次結(jié)構(gòu)、理想的微納米多孔形貌、高比表面積和力學(xué)完整性(見圖10)。由于Si@N/C復(fù)合材料多孔結(jié)構(gòu)和表面非晶碳層的保護，提高了其可逆比容量，使其擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高速率性能。其優(yōu)化后的復(fù)合材料在200 mA/g下循環(huán)120次后的可逆容量為603 mAh/g，在1.6 A/g下的高容量為360 mAh/g，其結(jié)果表明N摻雜的非晶碳層能有利于三維多孔硅的體積變化，促進鋰離子在Si@N/C復(fù)合材料中的擴散，還能降低多孔硅的介電常數(shù)。Si@N/C復(fù)合材料有望成為下一代鋰離子電池高效益的負(fù)極材料。

圖9 竹炭衍生Si@N/C復(fù)合材料(BC)合成工藝流程圖[52]

如Yoon等[53]設(shè)計了一種具有快速輸運鎂的旋轉(zhuǎn)(R-Mr)體系。R-Mr體系的產(chǎn)物再經(jīng)過碳包覆處理獲得PSi/C復(fù)合材料，該材料在300～600次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)效率高達99.9%。因此，基于高轉(zhuǎn)換的R-Mr體系是一種獲得PSi/C復(fù)合材料的有效方法，并且使高能鋰電池的負(fù)極材料表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性能。

此外，除了碳包覆處理以外，還可以結(jié)合彈性導(dǎo)電高分子進行后修飾，此法不僅可以提升硅的導(dǎo)電性能，還能進一步改善因孔隙內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致的體積膨脹甚至顆粒粉化。由于多孔硅的比表面積較大，因此首圈充放電會產(chǎn)生更多不可逆的副反應(yīng)，易形成極不穩(wěn)定的SEI膜，直接導(dǎo)致了首圈庫倫效率不佳。為解決此問題可以利用預(yù)鋰化或者摻雜的方法，如Luo等[54]通過優(yōu)化多孔硅的孔隙率和粒徑(見圖11)，制備的P-Si/G@C復(fù)合材料的初始可逆容量為649.4 mAh/g，初始庫侖效率(ICE)為81.85%，循環(huán)穩(wěn)定性良好，500次循環(huán)后的容量保持率為83.1%。通過簡單的預(yù)鋰化，ICE可顯著提高到97.16%，循環(huán)容量更加穩(wěn)定。因此設(shè)計合理的p-Si/G@C具有生產(chǎn)成本低、合成工藝簡單等優(yōu)點，是將來鋰電池負(fù)極材料的理想材料之一。

圖10 Si@N/C復(fù)合材料的SEM圖像以及在200 mA/g電流密度下的充放電圖[52]

圖11 P-Si/G@C工藝流程圖及其在0.1 C電流密度下的充放電圖[54]

3 總結(jié)與展望

多孔硅具有大的內(nèi)比表面積、可調(diào)控的物理化學(xué)性能等優(yōu)點，使其可以應(yīng)用在電池、光伏、光電等多個領(lǐng)域。本文重點闡述了化學(xué)腐蝕法、金屬輔助化學(xué)腐蝕法和熱還原法的制備機理，及其作為高能鋰電池負(fù)極材料的研究進展。雖然多孔硅的制備及其在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用已經(jīng)取得了令人矚目的進展，但鋰電池中的倍率性能和首圈庫倫效率仍是當(dāng)前需要研究解決的關(guān)鍵問題之一。此外，進一步研究多孔硅的表面特性與改性，拓展多孔硅在載藥、能量儲存與轉(zhuǎn)換、靶向治療和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用也是最近研究熱點之一[55]。