土壤養(yǎng)分快速檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

趙瑞娟，蔡憲杰，劉文霖，曹亞凡，邱雪柏

（1.貴州省煙草科學(xué)研究院，貴州貴陽(yáng) 550081；2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海 200090）

土壤成分豐富，是位于陸地表層能夠生長(zhǎng)植物的疏松多孔物質(zhì)及其相關(guān)自然地理要素的綜合體，也是支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要資源。土壤中營(yíng)養(yǎng)元素主要是能直接或經(jīng)轉(zhuǎn)化后被植物根系吸收的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)成分，包括氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、硼、鉬、鋅、錳、銅和氯等13 種元素。土壤肥力是土壤為植物正常生長(zhǎng)提供并協(xié)調(diào)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和環(huán)境條件的能力，是農(nóng)作物種植優(yōu)先考慮的因素。土壤中有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷與速效鉀是最為重要的土壤養(yǎng)分指標(biāo)，因地施肥是確保農(nóng)作物健康生長(zhǎng)的關(guān)鍵舉措。測(cè)土施肥（即土壤測(cè)定與推薦施肥）技術(shù)可追溯到20 世紀(jì)30 年代，其目的是通過(guò)測(cè)定土壤中植物所需營(yíng)養(yǎng)素的含量，通過(guò)人工干預(yù)施肥，從而達(dá)到一個(gè)適合植物生長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)施肥量。工業(yè)化和生產(chǎn)力的迅猛發(fā)展，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生了較大的負(fù)面影響。為了實(shí)現(xiàn)土壤資源的可持續(xù)發(fā)展，土壤各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)技術(shù)也亟待發(fā)展。土壤檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)物理、化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，隨著科技的進(jìn)步，煩瑣復(fù)雜的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)給承擔(dān)土壤元素測(cè)定工作的企業(yè)帶來(lái)了不小的經(jīng)濟(jì)和工作量壓力，因此土壤成分的快檢技術(shù)迅猛發(fā)展。比起傳統(tǒng)檢測(cè)方法需要復(fù)雜的樣品處理、高昂的儀器設(shè)備和較長(zhǎng)的分析等待時(shí)間，快檢技術(shù)可以為土壤檢測(cè)提供價(jià)格便宜、數(shù)據(jù)可靠和耗時(shí)短的檢測(cè)方法。

1 土壤養(yǎng)分檢測(cè)技術(shù)原理

1.1 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)

我國(guó)有關(guān)土壤養(yǎng)分的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)從20 世紀(jì)80 年代開(kāi)始陸續(xù)發(fā)布，目前針對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷與速效鉀均有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。這些標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證、專(zhuān)家技術(shù)評(píng)審后經(jīng)主管部門(mén)發(fā)布，具有方法準(zhǔn)確性高、檢出限低、精密度可靠的優(yōu)點(diǎn)，是土壤養(yǎng)分測(cè)定常規(guī)檢測(cè)方法。

土壤中銨態(tài)氮、有效磷和速效鉀的檢測(cè)常采用聯(lián)合浸提-比色法。方法原理是無(wú)水硫酸鈉和碳酸氫鈉組成的聯(lián)合浸提劑中的Na+可以與土壤膠體表面的NH4+和K+進(jìn)行交換，連同水溶性離子一起進(jìn)入溶液，浸出液中的銨離子與納氏試劑反應(yīng)生產(chǎn)黃色物質(zhì)，在420 nm 波長(zhǎng)處有最大吸收；浸出液中的磷酸鹽與酸化的鉬酸銨溶液生成磷鉬雜多酸，遇氯化亞錫被還原成一種深藍(lán)色絡(luò)合物磷鉬藍(lán)，在685 nm 處有最大吸收；浸出液中K+與四苯硼酸鈉作用，生成穩(wěn)定的四苯硼酸鉀沉淀，使溶液變渾濁，在685 nm 處有最大吸收。

土壤速效鉀含量和緩效鉀含量也可利用中性乙酸銨溶液或熱硝酸浸提，使用火焰光度法測(cè)定。土壤中銨態(tài)氮也可經(jīng)氯化鉀溶液浸提后使用連續(xù)流動(dòng)分析儀檢測(cè)在590 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定分析。土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定通常是用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，在電砂浴加熱條件下，使土壤中的有機(jī)碳氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的重鉻酸鉀按氧化校正系數(shù)計(jì)算出有機(jī)碳量再乘以常數(shù)1.724，即得土壤有機(jī)質(zhì)含量。

前述標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法均需要配備經(jīng)檢定校正檢測(cè)設(shè)備的固定實(shí)驗(yàn)室才能實(shí)施，從業(yè)人員需經(jīng)過(guò)采樣、前處理及分析測(cè)試等嚴(yán)格的技術(shù)培訓(xùn)后方可上崗。常規(guī)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)存在檢測(cè)周期長(zhǎng)、檢測(cè)設(shè)備昂貴、檢測(cè)收費(fèi)高、專(zhuān)業(yè)門(mén)檻高等缺點(diǎn)，隨著農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的需求越來(lái)越迫切，現(xiàn)有的檢測(cè)手段已經(jīng)無(wú)法滿足檢測(cè)的實(shí)際需要。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)儀器快速檢測(cè)技術(shù)

在土壤現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法中，目視法、比色法、近紅外光譜法研究較多，高光譜成像技術(shù)也越來(lái)越多地應(yīng)用于土壤養(yǎng)分研究，為土壤養(yǎng)分測(cè)定提供了一種更快速、更具成本效益和空間范圍使用的方法。

目視法又稱(chēng)為目視比色法，是土壤中養(yǎng)分經(jīng)提取、加入顯色劑后，用眼睛觀察、比較溶液顏色深淺來(lái)確定物質(zhì)含量的分析方法，該方法受主觀影響較大，結(jié)果不具有可比性，通常只作為初步判定手段。

比色法是利用朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律，使用一定的浸提液把土壤中的養(yǎng)分浸提出來(lái)，養(yǎng)分進(jìn)入溶液后加入顯色劑，使溶液生成有色物質(zhì)，溶液顏色的深淺在一定的區(qū)間內(nèi)與養(yǎng)分含量成正相關(guān)。當(dāng)用一束單色光照射被測(cè)定的溶液時(shí)，部分光被吸收或反射，通過(guò)對(duì)入射光強(qiáng)和透射光強(qiáng)或反射光強(qiáng)的測(cè)定計(jì)算出溶液的濃度，從而得到目標(biāo)物質(zhì)的含量。

近紅外光譜法是根據(jù)標(biāo)樣樣品的近紅外光譜，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立光譜特征值與土壤成分（有機(jī)質(zhì)、速效氮、有效磷、有效鉀等）之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。當(dāng)測(cè)定未知樣品時(shí)，只需測(cè)定該樣品的近紅外光譜，然后用已建好的數(shù)學(xué)模型估算出待測(cè)成分的含量。與常規(guī)光譜定量分析不同的是，近紅外光譜分析時(shí)所用樣品可以不經(jīng)預(yù)處理，該方法直接通過(guò)求解光譜矩陣與土壤成分的濃度矩陣來(lái)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行定量，因此可在不改變土壤樣品性質(zhì)的前提下獲得所需數(shù)據(jù)。

高光譜成像技術(shù)是在多光譜基礎(chǔ)上，在波長(zhǎng)200～2 500 nm 的光譜內(nèi)，利用成像光譜儀，用數(shù)十或數(shù)百條光譜波段對(duì)目標(biāo)物體連續(xù)成像，從而獲得物體空間特征成像和被測(cè)物體的光譜信息。其在土壤養(yǎng)分檢測(cè)中的應(yīng)用是利用高光譜儀對(duì)土壤進(jìn)行光譜掃描，分析土壤及其主要養(yǎng)分的光譜特征，對(duì)光譜反射率進(jìn)行導(dǎo)數(shù)及小波變換處理，采用多元逐步回歸（SMLR）分析、遺傳算法、偏最小二乘法（GA-PLS）等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法提取土壤主要養(yǎng)分的特征譜段，構(gòu)建土壤養(yǎng)分的高光譜預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

2 土壤養(yǎng)分快速檢測(cè)方法的應(yīng)用

快速檢測(cè)方法在土壤養(yǎng)分的檢測(cè)研究和應(yīng)用較多，有大型設(shè)備的快速檢測(cè)方法研究[1-3]、便攜式儀器的開(kāi)發(fā)[4-5]及標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的改進(jìn)[6-8]。

竇宏亮等研究了便攜式可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)土壤中有效磷、速效鉀和銨態(tài)氮的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，該方法有效磷檢出限0.41 mg·kg-1，速效鉀檢出限1.44 mg·kg-1，銨態(tài)氮檢出限0.44 mg·kg-1，方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相對(duì)偏差為1.90%～9.68%，方法精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，該便攜式可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定土壤中有效磷、速效鉀、銨態(tài)氮的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果相當(dāng)[9]。

李雪瑩等探討了基于可見(jiàn)-近紅外光譜（250～950 nm）離線快速測(cè)定土壤總氮、總磷、總鉀、總碳等土壤養(yǎng)分的方法及應(yīng)用，采用遺傳算法分別提取4 種物質(zhì)的特征波長(zhǎng)，以偏最小二乘法建立定量分析模型，結(jié)果表明該方法能夠?qū)ν寥揽偟?、總磷、總碳含量進(jìn)行精確預(yù)測(cè)，可對(duì)土壤總鉀含量進(jìn)行粗略預(yù)測(cè)；該研究主要依靠可見(jiàn)光波段，較好地預(yù)測(cè)了異質(zhì)性較高的土壤中氮磷鉀等養(yǎng)分含量，有望降低未來(lái)土壤養(yǎng)分速測(cè)的成本[10]。

胡國(guó)田等為了解決不同類(lèi)型間土壤有機(jī)質(zhì)含量校準(zhǔn)模型的普適性問(wèn)題，利用美國(guó)M107B 區(qū)66 個(gè)土壤樣品，建立了基于可見(jiàn)-近紅外光譜的土壤有機(jī)質(zhì)含量和粒子群-最小支持向量機(jī)的校準(zhǔn)模型，預(yù)測(cè)了23個(gè)驗(yàn)證集樣品，決定系數(shù)為0.859，相對(duì)分析誤差2.660，在M107B 區(qū)校正模型加入N116B 區(qū)土壤樣品建模，提高了模型的預(yù)測(cè)精度，提供了一種解決不同類(lèi)型土壤檢測(cè)模型普適性問(wèn)題的方案[11]。

蔡海輝以南疆阿拉爾墾區(qū)十三團(tuán)棗園為研究區(qū)，采集了141 個(gè)深度土壤樣品，利用ASD FieldSpec4 型光譜儀在室內(nèi)測(cè)定土壤的光譜數(shù)據(jù)及土壤養(yǎng)分（土壤有機(jī)質(zhì)、速效鉀、有效磷、堿解氮）含量，利用偏最小二乘回歸（PLSR）、反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPNN）和卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）3 種建模方法構(gòu)建棗園有機(jī)質(zhì)的高光譜反演模型，同時(shí)結(jié)合多種數(shù)據(jù)變換方法構(gòu)建組合模型反演棗園土壤速效養(yǎng)分變化過(guò)程，為制訂更為精準(zhǔn)的變量施肥方案提供幫助[12]。

已經(jīng)廣泛應(yīng)用的X 射線熒光分析土壤元素方法具有突出的優(yōu)點(diǎn)，但還是不能快速完成大范圍的工作，若加入靈活且成本低的無(wú)人機(jī)技術(shù)支持，即可擺脫地形的束縛，能在較大范圍內(nèi)對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行快速檢測(cè)。楊浩曾成功將兩者結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域化、便捷化土壤重金屬檢測(cè)，為新技術(shù)與土壤快檢技術(shù)的結(jié)合提供了前驅(qū)試驗(yàn)支持[13]。李雪等以山東省青島市平度地區(qū)116 個(gè)土壤樣品中有機(jī)質(zhì)為研究目標(biāo)，利用地物光譜儀研究了土壤反射率與有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)關(guān)系，建立了最佳的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPNN）的土壤有機(jī)質(zhì)快速檢測(cè)模型，經(jīng)驗(yàn)證該模型具有較好的估測(cè)能力[14]。

3 展望

我國(guó)的快檢設(shè)備發(fā)展迅速，現(xiàn)有的土壤快檢設(shè)備在土壤墑情、養(yǎng)分、重金屬、水分和酸度等方面都得到了廣泛的應(yīng)用，但也存在檢測(cè)指標(biāo)單一、檢測(cè)通量低的問(wèn)題。在未來(lái)的土壤快檢領(lǐng)域，需要引入更多的前沿技術(shù)，使更多新的快檢方案和設(shè)備應(yīng)用到實(shí)踐中。為此，今后可從以下2 個(gè)方面開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

1）土壤遙感技術(shù)的研究。利用土壤和農(nóng)作物靜態(tài)成分的檢測(cè)數(shù)據(jù)，建立養(yǎng)分、農(nóng)作物和空間信息的監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)模型，尤其是磷和鉀的光譜特征指標(biāo)，利用遙感技術(shù)實(shí)現(xiàn)土壤養(yǎng)分的預(yù)測(cè)和農(nóng)作物生長(zhǎng)趨勢(shì)分析，充分發(fā)揮該技術(shù)無(wú)破壞性和大面積監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。

2）土壤多參數(shù)快速檢測(cè)設(shè)備的開(kāi)發(fā)。當(dāng)前的土壤檢測(cè)設(shè)備主要是單一指標(biāo)參數(shù)的檢測(cè)，隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、智慧農(nóng)業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)多指標(biāo)的提取技術(shù)和檢測(cè)設(shè)備，建立基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的共享平臺(tái)，搭建專(zhuān)家系統(tǒng)體系，及時(shí)獲取土壤多參數(shù)動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的智能化和信息化越來(lái)越重要。