張世杰,顧衛(wèi)華, 2,白建峰,董 濱,莊緒寧,趙 靜
(1.上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201209; 2.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江杭州 310014;3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)
鉛(Pb)污染主要來(lái)源于電池處理、化妝品制造和油漆處理等行業(yè)〔1〕。Pb2+在人體內(nèi)具有蓄積性且不易排出,過(guò)量攝入Pb2+會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)功能損傷〔2〕。目前對(duì)含鉛廢水的處理方法主要包括化學(xué)法、生物法和吸附法,其中化學(xué)法極易造成二次污染,生物法對(duì)高濃度含鉛廢水處理效率低下〔3-4〕。由于吸附法所用材料具有成本低廉、性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)關(guān)于吸附材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的研究成為了關(guān)注焦點(diǎn)。
污泥作為污水處理過(guò)程中不可避免的副產(chǎn)物,其產(chǎn)生量隨著城鎮(zhèn)污水處理量的增加而快速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)在 2020年的污泥產(chǎn)生量就超過(guò)了6000萬(wàn)t〔5〕。污泥中含有大量的重金屬、有機(jī)污染物、微塑料、抗生素和病原體,若處理不當(dāng),極易造成嚴(yán)重的二次污染〔6〕。然而,污泥也是一種潛在資源,關(guān)于污泥高值化利用的研究獲得了研究者的青睞,通過(guò)熱解技術(shù)制備的污泥基生物炭可用作土壤改良劑、吸附劑和建筑材料等。唐彩艷等〔7〕研究了不同熱解溫度生成的生物炭對(duì)Cd2+的吸附性能,發(fā)現(xiàn)生物炭具有較好的吸附作用,且熱解溫度顯著影響生物炭的吸附效率。
但是污泥中含有大量不穩(wěn)定的重金屬,這些重金屬的存在又限制了污泥的高值化利用。因此,有較多研究聚焦于解決污泥中的重金屬問(wèn)題。污泥與含磷試劑共熱解可以穩(wěn)定污泥中的重金屬〔8〕。然而,關(guān)于污泥與含磷試劑共熱解后所得殘?jiān)谆锾浚┑沫h(huán)境應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。
本研究以含磷試劑(磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈣)為添加劑,與污泥共熱解制備磷基生物炭,并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征分析;通過(guò)單因素靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究生物炭添加量、含Pb2+溶液初始p H、初始Pb2+濃度對(duì)磷基生物炭吸附含鉛廢水的影響;并解析了磷基生物炭吸附Pb2+的機(jī)理,以期為污泥資源化利用及含鉛廢水處理提供實(shí)踐參考。
實(shí)驗(yàn)污泥取自廣東省惠州市某城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng),該廠(chǎng)工業(yè)污水和生活污水的來(lái)水比例約為3∶7。將污泥置于 105℃烘箱中干燥至恒重,研磨過(guò)篩(250μm)后置于自封袋中保存。
參照本課題組前期關(guān)于磷基生物炭制備及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)方面的研究〔9〕,選取重金屬固定效果好的共熱解條件作為本次實(shí)驗(yàn)制備磷基生物炭的條件。
添加磷酸二氫鉀共熱解組:將干污泥與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸二氫鉀混合均勻后置于石英舟內(nèi),放于管式爐中;熱解條件為:升溫速率 10℃/min,熱解溫度600℃,停留時(shí)間60 min,氮?dú)饬魉?.5 L/min;收集熱解后的磷基生物炭,標(biāo)記為BC600。
添加磷酸二氫鈣共熱解組:將干污泥與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%的磷酸二氫鈣混合均勻后置于石英舟內(nèi),放于管式爐中;熱解條件為:升溫速率5℃/min,熱解溫度650℃,停留時(shí)間60 min,氮?dú)饬魉?.5 L/min;收集熱解后的磷基生物炭,標(biāo)記為BC650。
1.3.1 吸附劑添加量對(duì)吸附效果的影響
取 25 mL 100 mg/L的Pb(NO3)2溶液,分別添加 10~ 100 mg吸附劑,每 10 mg為一個(gè)梯度,用稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為5,振蕩 24 h后取樣并測(cè)定吸附后Pb2+濃度。
1.3.2 p H對(duì)吸附效果的影響
分別取 25 mL 100 mg/L的Pb(NO3)2溶液,用稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液p H為 1~8,添加60 mg吸附劑,振蕩 24 h后取樣并測(cè)定吸附后Pb2+濃度。
1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
取 25 mL 100 mg/L p H=5的Pb2+溶液,投加60 mg吸附劑,振蕩 10 min、 20 min、30 min、 1 h、 2 h、5 h、7 h、 24 h后取樣并測(cè)定吸附后Pb2+濃度。
1.3.4 吸附等溫實(shí)驗(yàn)
配制 1000 mg/L的Pb2+溶液,分別稀釋至 100、 200、400、600、800 mg/L,并用稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液p H為5,分別將60 mg吸附劑加入 25 mL上述質(zhì)量濃度的Pb2+溶液,振蕩7 h后取樣并測(cè)定吸附后Pb2+濃度。
分別采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和Bel-Max氮吸附儀分析磷基生物炭的晶體結(jié)構(gòu)、微觀(guān)形貌、表面基團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu);利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析溶液中Pb2+濃度。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析;利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析;使用Excel 2010與MID Jade 6分析數(shù)據(jù)、Origin 2018制圖。
污泥與磷基生物炭的比表面積和孔容見(jiàn)表 1。
與污泥相比,磷基生物炭的比表面積、微孔容積等物理性質(zhì)參數(shù)顯著增加。比表面積由原污泥的 18.924 m2/g增 加 至44.178 m2/g(BC600)和78.549 m2/g(BC650);微孔容積則由4.35 cm3/g增加至 10.15 cm3/g(BC600)和 18.047 cm3/g(BC650);總孔隙體積由0.063 cm3/g增 加 至0.096 cm3/g(BC600)和0.140 cm3/g(BC650)。上述結(jié)果與Yongjie XUE等〔10〕研究結(jié)果一致。
表 1 污泥與磷基生物炭比表面積Table 1 Specific surface area of sludge and phosphorus-based biochar
圖 1顯示了污泥和磷基生物炭的SEM圖。
圖 1 污泥與磷基生物炭的SEMFig.1 SEM of sludge and phosphorus?based biochar
由圖 1可知,磷基生物炭表面均出現(xiàn)了孔洞,且BC600的微孔多于BC650??锥串a(chǎn)生的原因一方面是污泥中含有的揮發(fā)性有機(jī)物在高溫條件下迅速分解,產(chǎn)生大量氣體引起孔洞大量生成〔11〕;另一方面磷酸二氫鹽在高溫條件下發(fā)生脫水縮合反應(yīng),產(chǎn)生的水汽揮發(fā)也進(jìn)一步導(dǎo)致孔洞的生成。磷基生物炭比表面積和孔洞的增加有利于Pb2+擴(kuò)散到內(nèi)部,增加吸附量〔12〕。
圖 2為污泥與磷基生物炭的紅外光譜掃描結(jié)果。
圖 2 污泥與磷基生物炭的紅外光譜Fig.2 FT-IRspectra of sludge and phosphorus?based biochar
由圖 2可知,與污泥相比,磷基生物炭的峰值強(qiáng)度降低。 1042 cm- 1處為醇類(lèi)C—O伸縮振動(dòng)峰,高溫?zé)峤庠斐晌勰嘀写罅亢趸衔飺]發(fā),磷基生物炭此處的峰值強(qiáng)度較弱〔13〕。 1410 cm- 1為C—N伸縮振動(dòng)峰,磷基生物炭未發(fā)現(xiàn)該峰,張偉等〔14〕用磷酸活化-微波熱解制備的生物炭也有類(lèi)似的現(xiàn)象,說(shuō)明高溫?zé)峤馐购珻—N基團(tuán)的有機(jī)物發(fā)生了分解。3440 cm- 1為—OH的伸縮振動(dòng)峰,磷基生物炭此處的峰值強(qiáng)度較弱,表明污泥熱解過(guò)程中發(fā)生了脫水反應(yīng),—OH含量減少〔15〕。 1657 cm- 1處為酮類(lèi)—C=====O的伸縮振動(dòng)峰,由于熱解過(guò)程中發(fā)生脫酸反應(yīng),磷基生物炭在此處的峰值降低〔16〕。
圖3為污泥與磷基生物炭的XRD譜圖。
圖3 污泥與磷基生物炭的XRDFig.3 XRDspectra of sludge and phosphorus?based biochar
由圖3可知,污泥與磷基生物炭在 26.4°(SiO2)處 都 有 最 強(qiáng) 的 峰〔17〕, 19.7°處 為 三 聚 磷 酸 鈉(Na5P3O10)的衍射峰。污泥在 20.7°處衍射峰較強(qiáng),由SiO2與 2-硝基丙烷(C3H7NO2)共同衍射構(gòu)成,磷基生物炭峰值降低,原因是C3H7NO2高溫分解,此處峰變?yōu)镾iO2晶體的單獨(dú)衍射峰。BC650在 25°處出現(xiàn)Cd(PO3)2衍射峰,磷酸二氫鈣與Cd2+發(fā)生了陽(yáng)離子交換,證明了含磷材料對(duì)重金屬有較好的穩(wěn)定性。BC650在 28°~32°范圍內(nèi)的衍射峰是磷酸與鈣形成的多種化合物(Ca2P2O7、Ca4P6O19等)的晶體衍射峰,原因可能是磷酸二氫鈣添加量過(guò)大,形成了磷酸鈣鹽的晶體。污泥在34.9°處的峰是由有機(jī)物C4H2MnO4·3H2O衍射導(dǎo)致,制備生物炭時(shí)經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤?,有機(jī)物揮發(fā),該峰減弱。
2.2.1 吸附劑投加量對(duì)吸附效率的影響
磷基生物炭吸附劑投加量對(duì)吸附效率的影響見(jiàn)圖4。
圖4 磷基生物炭添加量對(duì)吸附效率的影響Fig.4 Effect of the dosage of phosphorus?based biochar on adsorption efficiency
由圖4可知,當(dāng) 2種吸附劑的投加量為 10~ 20 mg時(shí),Pb2+去除率上升緩慢;當(dāng)BC600吸附劑投加量超過(guò) 20 mg、BC650投加量超過(guò)30 mg時(shí),Pb2+去除率明顯上升;溶液中Pb2+的去除率隨磷基生物炭添加量的增加而上升,最后趨于平緩。該結(jié)果與楊青等〔18〕研究結(jié)果一致??赡艿脑蚴俏絼┩都恿康脑黾訒?huì)增大吸附劑的總比表面積,為Pb2+提供更多吸附點(diǎn)位,使得Pb2+的去除率增大〔19〕。BC600對(duì)Pb2+吸附量在投加量大于40 mg時(shí)呈下降趨勢(shì),因?yàn)槲絼┩都恿吭龆?,表面的吸附點(diǎn)位增多,但Pb2+濃度較低,吸附點(diǎn)位剩余,從而導(dǎo)致吸附量下降〔20〕。BC650吸附劑投加量為60 mg時(shí),吸附量達(dá)到峰值,此時(shí),吸附量與去除率均達(dá)到最優(yōu)。綜合考慮去除率和吸附量,后續(xù)實(shí)驗(yàn)BC600和BC650的投加量均選擇60 mg。
2.2.2 p H對(duì)吸附效率的影響
p H會(huì)影響Pb2+的存在狀態(tài)、電離程度、吸附劑表面電荷,從而影響Pb2+去除效率。圖5為溶液pH對(duì)Pb2+去除效率的影響。
由圖5可知,當(dāng)pH<3時(shí),BC600對(duì)Pb2+有微弱的吸附作用,原因?yàn)閜H較低時(shí),溶液中存在的大量H+和Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位,影響了對(duì)Pb2+的去除效果〔21- 22〕。隨著溶液pH增加,H+濃度降低,競(jìng)爭(zhēng)能力減弱。在p H<6時(shí),p H對(duì)BC650的影響和BC600大致相同,均在p H>3后Pb2+去除率逐漸升高并且在pH=5時(shí)有較高的吸附效率。雖然 2種吸附劑對(duì)Pb2+的去除率在pH>6時(shí)有明顯上升,但根據(jù)汪愛(ài)河等〔23〕對(duì)不同pH條件下Pb2+存在形式的研究,當(dāng)pH>6時(shí),溶液中Pb2+主要以Pb(OH)2的形式存在,生成氫氧化物沉淀,直接導(dǎo)致溶液中剩余Pb2+濃度降低,并非發(fā)生吸附反應(yīng)。因此,在pH為5時(shí),吸附效率最高。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中溶液初始pH均調(diào)至5.0。
圖5 p H對(duì)吸附效率的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption efficiency
圖6為磷基生物炭對(duì)Pb2+吸附量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。
圖6 吸附時(shí)間對(duì)Pb 2+吸附量的影響Fig.6 Effect of time on adsorption capacity
由圖6可知,在吸附實(shí)驗(yàn)的第一階段(前60 min),Pb2+吸附量隨時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)并且上升速率較快,原因是吸附點(diǎn)位較多,重金屬與吸附點(diǎn)位迅速結(jié)合〔24〕;在吸附實(shí)驗(yàn)第二階段(60~400 min),隨著吸附點(diǎn)位逐漸飽和,吸附效率上升速率較慢,與饒清華等〔25〕提到的吸附過(guò)程的兩段吸附相似,在400 min后吸附達(dá)到平衡,BC600對(duì)Pb2+的吸附量為37 mg/g,BC650對(duì)Pb2+的吸附量為 10 mg/g。
對(duì)磷基生物炭分別進(jìn)行了一級(jí)動(dòng)力學(xué)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合,結(jié)果見(jiàn)表 2。
表 2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters
由表 2可知,BC600符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,證明了BC600吸附Pb2+是以化學(xué)吸附為主,吸附過(guò)程中物理、化學(xué)吸附并存〔26〕。BC650符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附過(guò)程中以物理吸附為主〔27〕。物理吸附為可逆過(guò)程,且吸附較慢,因此BC650的吸附量低于BC600。
圖7為Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)Pb2+去除率的影響。
圖7 Pb 2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附效率的影響Fig.7 Effect of Pb 2+mass concentration on adsorption efficiency
由圖7可見(jiàn),BC600去除率隨著Pb2+質(zhì)量濃度增加呈下降趨勢(shì)。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度較低時(shí),吸附量較低,吸附點(diǎn)位未達(dá)到飽和;當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度升高時(shí),吸附劑表面吸附點(diǎn)位逐漸被占滿(mǎn),吸附量逐漸增大并趨于飽和,同時(shí)由于靜電作用和基團(tuán)間相互干擾等原因,Pb2+的去除率降低〔28〕。與BC600相似,隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度增大,BC650對(duì)Pb2+的去除率降低,但吸附量只有小幅度上升,隨后趨于平衡。
對(duì) 2種磷基生物炭進(jìn)行吸附等溫模型擬合,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm model parameters
由表3可知,BC600更符合Langmuir吸附等溫模型,證明BC600為單分子層表面吸附〔29〕,而B(niǎo)C650更符合Freundlich吸附等溫模型,證明BC650為多分子層吸附。單分子層一般是化學(xué)吸附,具有較強(qiáng)選擇性,不可逆;物理吸附一般是單層或多層吸附,可逆,選擇性小,因此BC650的吸附量較低。
磷基生物炭吸附Pb2+前后的SEM和XRD表征見(jiàn)圖8。
圖8 磷基生物炭吸附后表征Fig.8 Characterization of phosphorus?based biochar after adsorption
圖8(a)和(b)分別為BC600、BC650吸附Pb2+之后的SEM結(jié)果。與吸附前相比,表面微孔消失,較為平整,說(shuō)明磷基生物炭發(fā)生了物理吸附。圖8(c)和(d)分別為BC600與BC650吸附Pb2+前后的XRD結(jié)果,BC600與BC650在 26.6°處的峰值增強(qiáng),經(jīng)分析是形成了PbSiO3。 19.7°處的特征峰出現(xiàn)了微弱的偏移,是Pb2+與聚磷酸鈉發(fā)生陽(yáng)離子交換,形成了Pb2P2O7,并且BC600在此處的峰值強(qiáng)度略高于BC650。吸附后的BC600在 27.4°處有特征峰,是因?yàn)镻b2+取代了堿性基團(tuán)上的H+,形成了C3H6O3Pb。XRD分析也可以證明BC650化學(xué)吸附參與較少。 2種材料在吸附過(guò)程中均發(fā)生了物理與化學(xué)吸附。其中BC600主要為化學(xué)吸附,BC650主要為物理吸附。
根據(jù)王路星等〔30〕的研究,生物炭吸附涉及多過(guò)程協(xié)同。由XRD和FT-IR表征可知,磷基生物炭存在羥基、羧基等基團(tuán),并且存在磷酸鹽及硅酸鹽化合物。Pb2+可以取代基團(tuán)上的氫原子以及與磷酸或硅酸鹽化合物發(fā)生陽(yáng)離子交換。隨著吸附的進(jìn)行,Pb2+也會(huì)在生物炭表面形成沉淀。
(1)含Pb2+溶液初始pH對(duì)BC600和BC650的吸附效率有顯著影響。
(2)當(dāng) 100 mg/L的含Pb2+廢水p H=5,吸附劑添加量為60 mg,吸附平衡時(shí)間為400 min時(shí),BC600和BC650的吸附量最高,分別達(dá)37 mg/g和 10 mg/g。
(3)BC600符合Langmuir吸附等溫模型,為單分子層吸附,以化學(xué)吸附為主,且符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;BC650符合Freundlich吸附等溫模型,為多分子層吸附,以物理吸附為主,且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。