透明阻燃PMMA復(fù)合材料性能研究

周小二，周平桃，周心剛，吳智慧，章志毅，陳文彥

(安徽新濤光電科技有限公司，安徽 宣城 242000)

聚甲基丙烯酸甲酯簡稱PMMA，俗稱有機(jī)玻璃，是一種具有高透明性的有機(jī)高分子材料，可廣泛用于建筑、航空航天、照明、光學(xué)材料等多個領(lǐng)域，它是一種極其重要的高分子材料[1-3]。然而PMMA為易燃性高分子，純PMMA的氧指數(shù)只有18%左右，極容易被點(diǎn)燃，易燃性增加了PMMA使用中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)性，這嚴(yán)重限制了PMMA材料應(yīng)用范圍及廣度[4-5]。

對PMMA的阻燃研究主要可主要分為三大方向[4]，①添加型阻燃方式[6-7]；②可聚合性阻燃方式[8]；③納米協(xié)同阻燃PMMA方式[9-11]。傳統(tǒng)的添加型阻燃劑包括以聚磷酸銨、氰尿酸三聚氰胺、次磷酸鋁等為代表的磷-氮類阻燃劑以及十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯為代表的溴類阻燃劑，它們可用于PP、PE、PS、PA等阻燃高分子領(lǐng)域，然而由于PMMA對透明性的高需求，上述阻燃劑并不適用于透明PMMA阻燃。同理，以納米蒙脫土、納米石墨烯、納米氧化鋅等阻燃劑協(xié)同體系同樣也會影響PMMA復(fù)合材料的透明性，且提升復(fù)合材料的霧度。

本文以烷基膦酸酯、鹵代基磷酸酯、苯基磷酸酯為研究對象，分別以DMMP、TCPP、TPP為模型化合物，分別制備了三種PMMA基復(fù)合阻燃劑材料，通過LOI及垂直燃燒對三種復(fù)合材料的阻燃性進(jìn)行測試，通過耐熱性、物理機(jī)械性能以及光學(xué)性能系統(tǒng)的比較了三種阻燃PMMA基復(fù)合材料的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

MMA(工業(yè)品)，日本三菱化學(xué)有限公司；偶氮二異丁腈(純度98%)，阿拉??；偶氮二異戊腈(純度98%)，阿拉丁；DMMP(工業(yè)品)，青島聯(lián)美化工有限公司；TCPP(工業(yè)品)，浙江萬盛科技有限公司；TPP(工業(yè)品)，張家恭雅瑞化工有限公司；硬脂酸(工業(yè)品)，張家恭保稅區(qū)廣塑國際貿(mào)易有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

HH-6恒溫水浴鍋，常州隆和儀器制造有限公司；DHG-9035A恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海巴玖實(shí)業(yè)有限公司；K-R2406S氧指數(shù)測定儀，蘇州凱特爾儀器設(shè)備有限公司；UV-1100紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；CZF-2水平垂直燃燒儀，南京市江寧分析儀器廠；LX-D手持式邵氏硬度計(jì)，濟(jì)南科盛試驗(yàn)設(shè)備有限公司；200-M萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；TH-6065啞鈴制樣機(jī)，承德金和儀器制造有限公；XCJD-50擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德金和儀器制造有限公司；XRW-300維卡軟化點(diǎn)溫度測試儀，承德金和儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 預(yù)聚料制備

將一定質(zhì)量的MMA單體和偶氮二異丁腈加入帶有機(jī)械攪拌裝置的四頸燒瓶中。使用電熱套緩慢加熱，攪拌，冷凝回流，溶液開始沸騰時(shí)，停止加熱，溶液在余溫下保溫20 min此時(shí)視漿料粘度適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌速率。冷卻至常溫備用。

1.3.2 PMMA基阻燃復(fù)合材料制備

在500 mL燒杯中加入MMA預(yù)聚料、阻燃劑、低溫引發(fā)劑、脫模劑，攪拌約30 min至分散均勻，得到澄清透明狀混合漿料，然后將其在真空度為0.07 MPa條件下減壓脫氣約 20 min。同時(shí)準(zhǔn)備模具，中間用環(huán)形PVC膠條隔開；將漿料灌入準(zhǔn)備好模具板中，用萬力夾夾緊；放置于60 ℃水浴中，約2.5 h，至萬力夾松動，將模具板轉(zhuǎn)移至120 ℃烘箱中高溫烘烤2 h，取出，自然冷卻開模，得到聚合物板材。具體配方如表1所示。

表1 阻燃PMMA復(fù)合材料配方表

1.4 性能測試

垂直燃燒測試：根據(jù)GB/T 2408-2008標(biāo)準(zhǔn)對樣品阻燃性能測試，樣條尺寸為 125.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。

氧指數(shù)測試依據(jù)測試儀上進(jìn)行根據(jù) GB/T 2406.2-2009 標(biāo)準(zhǔn)，對樣品極限氧指數(shù)進(jìn)行測試，試樣的尺寸為 130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

拉伸性能測試按GB/T1040.1-2006和GB/T1040.2-2006的規(guī)定進(jìn)行測試，拉伸速率為5 mm/min。

沖擊性能根據(jù)GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，樣品尺寸為80.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

透光率測試使用上海美譜達(dá) UV-1100 型紫外分光光度計(jì)，以透明塑料透光率測試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1003-13進(jìn)行測試，測試波長范圍為300～700 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

純PMMA以及三種阻燃PMMA基復(fù)合材料的LOI及垂直燃燒測試結(jié)果如表2所示。從LOI測試結(jié)果可知，純PMMA的LOI僅為17.2%，屬于極易燃燒的材料，且垂直燃燒無級別。添加三種不同結(jié)構(gòu)的磷酸酯阻燃劑得到的三種透明阻燃PMMA復(fù)合材料的阻燃性能差異明顯。PMMA1的氧指數(shù)達(dá)到了25.6%，且垂直燃燒級別達(dá)到V-0級別，而PMMA2和PMMA3復(fù)合材料的垂直燃燒測試均無級別，但PMMA2在點(diǎn)燃第一個10 s可自熄，PMMA3點(diǎn)燃第一個10 s無法自熄。以此分析，在相同阻燃劑添加量的情況DMMP相比于TCPP和TPP具有更優(yōu)異的阻燃效率。

表2 阻燃復(fù)合材料的阻燃結(jié)果

圖1 阻燃復(fù)合PMMA材料燃燒過程圖

然而，雖PMMA1可通過垂直燃燒V-0測試，但其氧指數(shù)依然僅為25.6，小于28%，尚未達(dá)到難點(diǎn)燃的要求。單從LOI測試結(jié)果分析，三種不同類型的磷酸酯阻燃劑對PMMA的氧指數(shù)提升有限，但DMMP明顯優(yōu)于TCPP和TPP。

2.2 耐熱性測試

純PMMA及復(fù)合PMMA阻燃材料維卡軟化點(diǎn)的測試結(jié)果如表3所示，從表中可知，純PMMA澆鑄材料的維卡軟化點(diǎn)可達(dá)101.3 ℃，在添加30%的DMMP后，復(fù)合材料PMMA1的維卡軟化點(diǎn)大幅度降低，僅為27.9 ℃，復(fù)合材料的耐熱性急劇下降。添加同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)TCPP后，復(fù)合材料PMMA2的維卡軟化點(diǎn)為40.8 ℃，添加TPP得到的PMMA3耐熱性下降較少，為86.3 ℃。PMMA1維卡軟化溫度大幅度下降的原因?yàn)镈MMP對PMMA起到了明顯的增塑作用，降低了分子鏈之間的極性作用，PMMA2比PMMA1維卡軟化點(diǎn)高的原因是因?yàn)門CPP分子鏈中含有極性的Cl基團(tuán)，對PMMA的增塑作用弱于DMMP。PMMA3中的TPP由于分子鏈中含有大量的苯環(huán)，且TPP為固態(tài)化合物，對PMMA的增塑作用并不明顯。

表3 PMMA復(fù)合材料的耐熱性測試結(jié)果

2.3 力學(xué)性能測試

阻燃PMMA復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果如表4所示，純澆鑄PMMA的拉伸強(qiáng)度為78.1 MPa, 斷裂伸長率為4.1%，無缺口沖擊強(qiáng)度為18.3 kJ/m2, 為典型的脆性高分子材料。當(dāng)DMMP加入后，PMMA的拉伸強(qiáng)度降低到35.7 MPa，斷裂伸長率為8.6%，沖擊強(qiáng)度為20.5 kJ/m2，同PMMA0相比，拉伸強(qiáng)度大幅度下降，斷裂伸長率提升1倍以上，沖擊強(qiáng)度小幅度增加。相比于PMMA1，PMMA2的拉伸強(qiáng)度小幅度提升，為43.3 MPa，但是斷裂伸長率大幅度增加，增加至80%，且沖擊強(qiáng)度也小幅度提升，提升至24.6 kJ/m2。而添加TPP后得到的 PMMA3，拉伸強(qiáng)度則達(dá)到了66.8 MPa，斷裂伸長率為5.3%，沖擊強(qiáng)度為19.9 kJ/m2。上述結(jié)果表明，DMMP對PMMA復(fù)合材料的力學(xué)性能影響最為顯著，拉伸強(qiáng)度大幅度降低，雖然對沖擊強(qiáng)度有一定的增加作用，但是增加幅度均不顯著。

表4 PMMA復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 光學(xué)性能測試

復(fù)合材料的光學(xué)性能測試結(jié)果如表5所示，從表中可知，純PMMA的透光率可達(dá)93.1%，加入三種阻燃劑后，透光率不同程度下降，但是均保持在90%以上的透光率范圍內(nèi)，說明三種阻燃劑對PMMA的透光性能影響較小。PMMA0的霧度值為0.95，PMMA1和PMMA2的霧度基本和PMMA0接近，說明DMMP和TCPP對霧度影響較小，而加入TPP的PMMA3的霧度值為3.25，這可能是TPP在PMMA中的分散尺度大于DMMP和TCPP所致，導(dǎo)致光發(fā)生了散射和折射，導(dǎo)致霧度增加。從黃度的測試結(jié)果表明，添加TCPP后得到的PMMA2的黃度明顯提升，這也許同TCPP中雜質(zhì)有關(guān)。此外，也存在TCPP耐熱性較差因素，在制備PMMA復(fù)合材料的過程中高溫產(chǎn)生部分降解所致。

表5 光學(xué)性能測試結(jié)果

3 結(jié) 論

本文比較了三種磷酸酯阻燃劑對PMMA阻燃復(fù)合材料性能的影響。其中，DMMP具有最為優(yōu)異的阻燃效率，在30%添加量的情況可使得PMMA復(fù)合材料通過垂直燃燒V-0阻燃測試。但DMMP對PMMA增塑作用明顯，它大幅度降低了符合材料的耐熱性以及拉伸強(qiáng)度，但對光學(xué)性能基本無影響。