GC-DPSCD法分析低溫甲醇洗裝置氣體痕量硫化物含量的探討

孫建恒

(中海石油華鶴煤化有限公司，鶴崗 154000)

我公司采用低溫甲醇洗裝置來脫除變換氣中的H2S、COS、CO2等氣體，最后得到富氫凈化氣和CO2產(chǎn)品氣，兩者均含有較低濃度的H2S和COS。其中富氫凈化氣總硫控制指標(biāo)小于0.1mg/L，CO2產(chǎn)品氣總硫控制指標(biāo)小于5mg/L。當(dāng)總硫含量超標(biāo)時會污染貴金屬催化劑，造成合成觸媒中毒，進(jìn)而影響氣體的產(chǎn)量，甚至在后續(xù)工段中導(dǎo)致CO2壓縮機(jī)葉輪結(jié)垢，尿素高壓設(shè)備腐蝕。另外，由于硫化合物具有較強(qiáng)的極性和反應(yīng)性，所以在痕量硫化物的定量分析中，會大大增加不確定性。因此，在該系統(tǒng)中對硫含量的準(zhǔn)確分析具有重要意義。

為配合好各裝置間的生產(chǎn)過程控制，提高甲醇洗裝置氣體痕量硫化物的分析水平，我公司采用GC-DPSCD法對痕量硫化物進(jìn)行分析。

該方法分析時間短，操作簡便，分析結(jié)果穩(wěn)定性好，具有較高的靈敏度，能滿足富氫凈化氣和CO2產(chǎn)品氣的檢測需求。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及試劑

氣相色譜儀：7890B氣相色譜儀,帶在線氣體稀釋裝置、分流、尾吹裝置及程序升溫；色譜工作站：EZChrom工作站；色譜柱: J&WSelectLowSulfur,60m×0.32mm,p/nCP8575；檢測器：355雙等離子體SCD；載氣:體積分?jǐn)?shù)大于99.999%的高純氫氣和體積分?jǐn)?shù)大于99.999%的高純氦氣；助燃?xì)怏w為凈化空氣；硫化物標(biāo)樣：H2為平衡氣，H2S濃度為5.02mg/L，COS濃度為4.98mg/L。

1.2 試驗方法

1.2.1儀器操作條件

色譜柱程序升溫：初始溫度40℃，保持4.5min，以10℃/min升到160℃，保持2min。進(jìn)樣量：0.25mL，分流比4∶1。

DPSCD推薦條件：氫氣流速40mL/min；空氣流速60mL/min；空氣控制器壓力4psi；等離子燃燒器溫度800℃；燃燒室真空度：380托；反應(yīng)室真空：4～6托；數(shù)據(jù)采集速率為20Hz。

1.2.2檢測原理及DPSCD構(gòu)成

檢測原理：樣品中的含硫化合物經(jīng)過色譜柱分離后進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測器。硫化合物在富氫條件下燃燒生成SO和其他產(chǎn)物，真空泵將燃燒產(chǎn)物吸入低壓反應(yīng)池，在此加入過量的O3，SO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2，激發(fā)態(tài)的SO2回到基態(tài)時發(fā)出藍(lán)色熒光信號，然后通過光學(xué)濾光片由藍(lán)敏光電倍增管檢測并放大，再輸出給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

DPSCD構(gòu)成：主要由專用的雙等離子體燃燒器、雙等離子體控制器、臭氧發(fā)生器、化學(xué)發(fā)光反應(yīng)池、光電倍增管、真空泵及相關(guān)氣路組成。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 硫化學(xué)發(fā)光檢測器的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論：

2.1 組分的定性

參考色譜柱文獻(xiàn)圖，根據(jù)儀器參數(shù)配置，以氦氣為載氣，設(shè)定其流量為2.00mL/min。分別將含有H2S和COS的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣在相同的實驗條件下進(jìn)行分析，按照保留時間確定兩組分的出峰順序[1]。其中H2S先于COS出峰。

改用上述富氫標(biāo)氣繼續(xù)做對比驗證，記錄保留時間。其中標(biāo)氣硫化物分析色譜圖見圖2。

圖2 標(biāo)氣中硫化物分析色譜圖

圖2 表明儀器在此條件下，標(biāo)氣中H2S保留時間為2.839min，COS保留時間為3.232min。

2.2 色譜分離條件的確定與優(yōu)化

主要討論載氣種類及流速和柱溫對色譜柱分離的影響。

2.2.1載氣種類的選擇

根據(jù)色譜速率理論，氣相色譜所用載氣類型對分離十分重要，主要會影響縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力。SCD廠家推薦的載氣為氦氣，但氦氣使用成本較高?？紤]到氦氣和氫氣的相對摩爾質(zhì)量較為接近，且均屬于輕載氣類型。為此，分別選用兩者做載氣，以底氣不同的標(biāo)氣和CO2產(chǎn)品氣作為試驗樣本，來考察柱效和分離情況。

按照色譜設(shè)置條件，調(diào)整載氣流量均為2.00mL/min，觀察組分H2S和COS，記錄組分保留時間、峰面積和分離效果。結(jié)果見表1。

表1 氦氣、氫氣分別做載氣對標(biāo)氣和CO2產(chǎn)品氣的影響

從表1可以看出，對于同一種載氣，來分析基質(zhì)不同的兩種樣品，其組分出峰時間和分離效果相差無幾。對于同一種樣品，分別選用氦氣和氫氣做載氣，其柱效影響不大，只是選擇氫氣做載氣時，組分出峰時間有所延長。

因此，為降低分析成本，可以考慮使用氫氣做載氣來分析甲醇洗裝置的兩個樣品。

2.2.2載氣流速的選擇

根據(jù)范底姆特公式，每一支色譜柱都有一個最佳流速點，在此流速下柱效最高。因此，為保證H2S、COS能夠高效地分離，需要確定最佳載氣流量。

根據(jù)上述色譜條件，以氫氣做載氣，繼續(xù)用上述濃度標(biāo)氣進(jìn)行分析。分別調(diào)整載氣流量2～3mL/min。觀察組分H2S和COS，記錄組分的保留時間、峰面積和分離效果。其情況見表2。

表2 載氣流速對標(biāo)氣組分的影響

表2表明隨著載氣流量的增加，保留時間逐漸減小，當(dāng)載氣流速為3.00mL/min時，峰面積變小，分離效果變差。流速為2.50mL/min時，峰面積表現(xiàn)較大，柱效較高。

2.2.3柱溫的確定

柱溫是氣相色譜操作的關(guān)鍵條件，當(dāng)考慮到不同樣品基質(zhì)對分離度有影響時，需要確定一個合適的使用溫度。這對改善硫化物分離度和提高分析效率是十分關(guān)鍵的。

根據(jù)毛細(xì)管柱-CP8575具有無需低溫冷卻便可在室溫下分離H2S和COS的特性[2]。選擇氫氣為載氣，并設(shè)定流量為2.50mg/L，按照檢測器試驗條件，選擇富氫凈化氣和CO2產(chǎn)品氣做樣本，考察H2S的保留時間和分離效果。依次從40℃微調(diào)增加柱溫，直至分離效果變差為止。結(jié)果見表3。

表3可以看出分析凈化氣時隨著柱溫升高，保留時間逐漸降低。當(dāng)柱溫在40-44℃時分離度較好。在測定以CO2為基質(zhì)的樣品時，硫化氫出峰時間會延長，只有柱溫在42℃時，兩組分恰好分開。故可以認(rèn)為分析甲醇洗裝置氣體樣品時，柱溫選擇在40～42℃范圍內(nèi)，具有較高柱效。

表3 柱溫對兩個樣品中H2S的影響

綜上所述，考慮工作效率、分析成本和分離效果的要求，最終選擇以氫氣為載氣，流量設(shè)定為2.50mL/min，柱溫初始溫度調(diào)整為42℃，作為色譜操作條件。

2.3 雙等離子體燃燒器條件優(yōu)化

雙等離子體燃燒器作為DPSCD的重要組成結(jié)構(gòu)之一，是檢測器化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)域，用以產(chǎn)生SO中間體。燃燒器氣源為空氣和氫氣，燃燒器的溫度和氣體流量，主要由雙等離子體控制器來控制。SCD內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的效率、反應(yīng)物的產(chǎn)量以及物質(zhì)組成主要受燃燒器溫度、氫氣流量、空氣流量的影響。

根據(jù)DPSCD的反應(yīng)機(jī)理。燃燒器內(nèi)氫氣分上下兩路進(jìn)入燃燒室，分別參與兩級離子燃燒反應(yīng)。

一級離子燃燒區(qū)為氧化區(qū)域，其中空氣作為氧化劑，主要與下路氫氣混合，在燃燒室底部燃燒產(chǎn)生富氧火焰，將樣品中的硫化物充分燃燒后生成大量SOX化合物。在此，下路氫氣作為輔助氣，在參與燃燒的同時，還將SOX化合物助力引入二級離子燃燒區(qū)。所以，下路氫氣的流量大小，不僅決定了SOX化合物進(jìn)入二級離子區(qū)的速度，還直接影響了產(chǎn)物在單位時間內(nèi)的引入量和滯留一級燃燒區(qū)的時間。這對于提高中間體SO的反應(yīng)率，減少檢測器死體積，改善信噪比十分關(guān)鍵。

二級離子燃燒區(qū)為還原區(qū)域，其中上路氫氣是從燃燒室頂部進(jìn)入小陶瓷館內(nèi)，參與燃燒產(chǎn)生富氫火焰，將一級離子區(qū)產(chǎn)生的SOX化合物還原為SO，從而有效增加反應(yīng)中間體SO的產(chǎn)生，以提高SO與臭氧反應(yīng)的產(chǎn)率。故上路氫氣流量的大小，不僅直接決定了SO的產(chǎn)量，還關(guān)系到SO的穩(wěn)定性。

因此，對于硫化物類型不同，基質(zhì)也不同的樣品來說，需要通過調(diào)整燃燒器溫度和氣體流量，來篩選出DPSCD的最佳操作條件，以提高硫化物的檢測靈敏度。

2.3.1燃燒室溫度的選擇

樣品底氣成分是H2和CO2，且CO2中含有少量甲醇和CO。為保證兩種樣品中的H2S和COS充分燃燒，分別將燃燒室溫度設(shè)定為800℃和900℃。通過對比發(fā)現(xiàn)H2S和COS的峰面積均無明顯變化。說明800℃能夠滿足樣品氣中硫化物的完全燃燒。

2.3.2燃燒器氫氣流量的選擇

根據(jù)經(jīng)驗，SCD氫氣總流量一般控制在40～60mL/min內(nèi)，不宜過大。因為燃燒室在800℃時，如果SCD的H2/O2流速比過大或在無氧條件下運行，則陶瓷反應(yīng)管表面會造成氫中毒，從而降低SCD響應(yīng)值，甚至造成陶瓷管無法逆轉(zhuǎn)[3]。

選擇標(biāo)氣為試驗樣本，設(shè)定空氣流量為60mL/min，分別固定上路氫氣流量為35-50mL/min，同時微調(diào)下路氫氣流量為3～15mL/min。選擇組分H2S作為主要考察對象，測定峰面積，繪制上下路氫氣流量與峰面積的關(guān)系圖。如圖3所示。

圖3 上下兩路H2流量與H2S峰面積關(guān)系圖

圖3表明當(dāng)上路氫氣流量增大到40mL/min時，峰面積出現(xiàn)最大。說明在此流量，富氫火焰中的SOX化合物燃燒更加充分完全，中間體SO產(chǎn)率最大，故SCD靈敏度表現(xiàn)最大。但繼續(xù)加大流量，峰面積驟降。說明氫氣濃度過高后，會消耗部分空氣，致使樣品在富氧火焰中燃燒不完全，從而降低了SOX化合物反應(yīng)產(chǎn)率，進(jìn)而導(dǎo)致中間體SO產(chǎn)量下降，所以SCD靈敏度驟降。

觀察下路氫氣流量，發(fā)現(xiàn)峰面積隨著流量的增加而升高，到8mL/min時出現(xiàn)最大值，之后隨流量的增加降低。說明下路氫氣流量在小于8mL/min時，由于流速低，造成單位時間內(nèi)SOX化合物引入二級離子區(qū)的量減少，進(jìn)而致使富氫火焰中的化學(xué)反應(yīng)不充分，中間體SO產(chǎn)量不足。當(dāng)流量大于8mL/min時，樣品中硫化氫在富氧火焰燃燒時間短，來不及充分反應(yīng)，而降低SOX化合物產(chǎn)量。所以下路氫氣流量太低太高均不利于SCD靈敏度的提高。只有下路氫氣流量在8mL/min，才能夠同時高效的兼顧兩級離子燃燒反應(yīng)，并提高檢測器的化學(xué)反應(yīng)效率。

因此，針對此類樣品，應(yīng)選擇上路氫氣流量設(shè)定為40mL/min，下路氫氣流量設(shè)定為8mL/min，作為此DPSCD工作時的氫氣流量。

2.3.3燃燒器空氣流量的選擇

繼續(xù)以標(biāo)氣為試驗樣本，保持上述氫氣流量的設(shè)定，然后分別調(diào)整空氣流量45～70mL/min，記錄H2S和COS峰面積，繪制空氣流量與峰面積的關(guān)系圖。如圖4所示。

圖4 空氣流量與H2S、COS峰面積關(guān)系圖

圖4表明空氣流量在55mL/min時，組分出現(xiàn)最大峰面積，此時檢測器表現(xiàn)出最大靈敏度。后隨流量的升高而迅速降低。說明較大的空氣流量，會導(dǎo)致燃燒室內(nèi)的兩級等離子體燃燒劇烈，反應(yīng)變的復(fù)雜，不利于SOX化合物的生成，進(jìn)而降低SO產(chǎn)量。因此，分析此類樣品硫化物應(yīng)選擇空氣流量為55mL/min。

2.4 定量方法的建立

DPSCD是一種等摩爾檢測器,對硫化物響應(yīng)成線性。分析痕量硫化合物時不會發(fā)生檢測器猝滅現(xiàn)象，在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)值與其結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)，不受大多數(shù)樣品基質(zhì)干擾。因此可以根據(jù)已知標(biāo)樣中硫化物的響應(yīng)，定量測定甲醇洗裝置氣體硫化物的含量[4]。

采用上述優(yōu)化后的GC-DPSCD條件，根據(jù)工藝指標(biāo)要求，使用在線氣體稀釋裝置將標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氫氣分別稀釋4種不同濃度。注意使用前將標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶倒置翻轉(zhuǎn),以避免氣體混合不均勻。先調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)氣出口壓力，使標(biāo)氣流量為2.00mg/L，按照稀釋濃度的要求，再分別調(diào)節(jié)稀釋裝置EPC壓力，依次記錄稀釋后總流量、峰面積，并計算相對應(yīng)組分的濃度。結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)氣稀釋數(shù)據(jù)表

利用色譜外標(biāo)法，對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到峰面積與各組分濃度的一次校正曲線方程。求得H2S、COS相關(guān)系數(shù)分別為0.997、0.998，該線性良好，可以滿足分析要求。

2.5 方法性能驗證

2.5.1檢出限

根據(jù)上述建立的定量方法，選擇優(yōu)化后的試驗條件，以信噪比為3作為該方法檢出限，分別稀釋標(biāo)氣至低濃度，由色譜化學(xué)工作站計算信噪比，做三平行分析。結(jié)果見表5。

表5 檢出限數(shù)據(jù)

2.5.2重復(fù)性和準(zhǔn)確性

取標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行6次重復(fù)性測定，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD。試驗結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)氣重復(fù)性和準(zhǔn)確性數(shù)據(jù)

通過對標(biāo)氣組分H2S和COS的6次分析，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.2%，能夠滿足生產(chǎn)檢驗的要求。

3 結(jié)論

采用GC-DPSCD法分析甲醇洗裝置氣體痕量硫化物，在操作中充分考慮各項分析條件對結(jié)果的影響。主要通過對色譜分離條件的調(diào)整和雙等離子體燃燒器參數(shù)的逐一優(yōu)化，最終保證了方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，使方法具有較低的檢出限和較快的分析速度。采用此方法容易建立，能夠滿足甲醇洗裝置氣體痕量硫化物的測定需求。