離子色譜法測定大氣降水中低濃度無機(jī)陰離子的研究

胡曉艷 張麗明 湯 彧

(上海市徐匯區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 200233)

大氣降水對(duì)空氣中的懸浮顆粒物等具有一定的沖刷作用，對(duì)可溶性物質(zhì)的沖刷作用更為明顯，可以有效祛除大氣中的許多污染因子[1]。對(duì)大氣降水進(jìn)行成分分析可有效監(jiān)測某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量與污染情況，其中無機(jī)離子在大氣降水中占有較大比例[2]。因此對(duì)大氣降水中水溶性無機(jī)離子進(jìn)行定量定性分析對(duì)大氣環(huán)境防治與環(huán)境效應(yīng)研究具有重要意義。

離子色譜法(IC)是一種靈敏度高、準(zhǔn)確性佳、方便高效且可同時(shí)測定多種組分的分析方法[3]。目前，采用IC測定大氣降水中的水溶性無機(jī)陰離子離子已經(jīng)被廣泛認(rèn)可[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

離子色譜儀：Thermo Scientific Dionex Aquion型，配備AS11-HC(4mm)型色譜柱，AERS 500型抑制器，RFC-30 KOH型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，25μL定量環(huán)，CRD 300(4mm)型碳酸根移除器，電導(dǎo)檢測器。

降水采集器： ZJC-Ⅰ型降水采集器；超純水處理系統(tǒng)：MilliporeMilli-Q型超純水系統(tǒng)。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水，電阻率大于18.2MΩ·cm；

實(shí)驗(yàn)試劑：國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的氟離子，氯離子，硫酸根離子，硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為500mg/L；

質(zhì)控措施：國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的氟、氯、硫酸根與硝酸根混合水質(zhì)標(biāo)樣。

1.3 樣品采集及預(yù)處理

降水樣品采集嚴(yán)格按照GB/ T 13580.5-1992執(zhí)行，采用白色聚乙烯桶對(duì)樣品進(jìn)行收集。每次采集前依照HJ/T 165-2004對(duì)采樣桶進(jìn)行清洗，電導(dǎo)率小于0.15mS/m方可使用[5]。

樣品在進(jìn)樣前用0.45μm的有機(jī)微孔濾膜作過濾介質(zhì)。該膜為惰性材料，不與樣品中的化學(xué)成分發(fā)生吸附或離子交換作用，能滿足過濾樣品的要求。無法立即分析時(shí)，密封后于4℃冰箱保存，1個(gè)月內(nèi)完成測定(硝酸根24h內(nèi)完成測定)[6]。

1.4 離子色譜分析條件

本實(shí)驗(yàn)采用多種淋洗方式進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分析條件見表1。

表1 離子色譜分析條件

2 結(jié)果與分析

2.1 高濃度等度淋洗

淋洗液等度淋洗是離子色譜法最常用的分析條件，即在保持淋洗液濃度不變的情況下洗脫樣品，用保留時(shí)間定性，響應(yīng)值定量。在測定無干擾標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)(本實(shí)驗(yàn)使用氟、氯、硫酸根與硝酸根混合水質(zhì)標(biāo)樣)，采用30mmol/L的KOH淋洗液洗脫樣品，其精確度及正確度能夠達(dá)到測定要求，正確度采用標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率進(jìn)行驗(yàn)證。以各陰離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)>0.999，測定結(jié)果見表2。該條件下，色譜圖峰形分離好，分析方法用時(shí)較短，通常10分鐘左右即可完成單個(gè)四組分的樣品的分析，無干擾樣品測定譜圖見圖1。

表2 30mmol/L KOH等度淋洗測定無干擾樣品

圖1 30mmol/L KOH等度淋洗測定無干擾樣品

而對(duì)于低濃度的降水樣品，由于成分較標(biāo)樣更復(fù)雜，采用30mmol/L的KOH淋洗液的洗脫時(shí)，氟離子容易受乙酸根離子的影響，峰形分離度較差。定量測定時(shí)，加標(biāo)回收率不理想。定性測定時(shí)，相鄰組分容易誤判。該條件下降水樣品測定譜圖見圖2，測定結(jié)果見表3。

圖2 30mmol/L KOH等度淋洗測定降水樣品

表3 30mmol/L KOH等度淋洗測定降水樣品

2.2 低濃度等度淋洗

對(duì)于峰形分離較差的峰，為提高其分離度，通常采用降低淋洗液濃度的方式進(jìn)行分離，而過低的淋洗液濃度會(huì)導(dǎo)致較長的分析時(shí)間。實(shí)驗(yàn)可知，使用10mmoL/L濃度的KOH淋洗液仍無法完全分離氟離子與乙酸根離子，且分析方法用時(shí)較長，通常需要25分鐘左右，譜圖見圖3。

圖3 10mmol/L KOH等度淋洗測定降水樣品

2.3 梯度淋洗

使用梯度淋洗的方式對(duì)低濃度降水樣品進(jìn)行分離，在3mmol/L的起始濃度分離氟離子和乙酸根離子，分離完全后(本實(shí)驗(yàn)為7.5分鐘)，將梯度快速上升至30mmol/L(本實(shí)驗(yàn)為2分鐘)，分離其他待測離子，18分鐘時(shí)結(jié)束梯度，單個(gè)樣品分析時(shí)長為22分鐘。該方法可以取到較好的分離效果。當(dāng)降水樣品中含有濃度較高的碳酸根離子時(shí)，如果沒有測定需要，可以使用碳酸根移除器，利用膜交換的原理，將淋洗液系統(tǒng)中的CO2移除到再生液流路，減少其對(duì)硫酸根離子測定的影響。該條件下測定的色譜圖見圖4。

圖4 梯度淋洗測定低濃度降水樣品

本實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)的驗(yàn)證，內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線線性，方法檢出限，精密度及正確度。

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線濃度范圍不宜與樣品濃度差距過大。測定結(jié)果見表4。

表4 梯度淋洗標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2方法檢出限

檢出限的測定方法為，取方法檢出限3～5倍濃度的樣品，平行測定9次，計(jì)算9次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S進(jìn)行計(jì)算(t取2.896)[7]，測定結(jié)果見表5。

表5 梯度淋洗檢出限

2.3.3精密度及正確度

精密度的測定方式為,對(duì)實(shí)際降水樣品進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

正確度采用樣品加標(biāo)回收率進(jìn)行驗(yàn)證。測定方式為，向樣品中加入濃度在0.5～2倍濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表6。

表6 梯度淋洗精密度及正確度

3 結(jié)論

對(duì)比3種方法，高濃度等度淋洗適用于沒有臨近組分影響的樣品，優(yōu)點(diǎn)是分析時(shí)間最短。

低濃度等度淋洗可以分離待測組分，但是分離效果不理想，分析用時(shí)過長，不適用日常監(jiān)測工作。

梯度淋洗在測定低濃度大氣降水樣品時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)中重現(xiàn)性0.1%～3%，加標(biāo)回收率96.9%～110%，方法檢出限0.003～0.01mg/L。在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍較窄的條件下，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999。相較于等度淋洗，色譜峰分離度好。22分鐘可完成降水樣品的檢測，梯度淋洗適合測定低濃度大氣降水樣品的測定。