燃煤加氯影響煙氣中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律及汞-氯反應(yīng)機(jī)理的研究

傅靜雯，仲兆平，許月陽1,,3，薛建明，朱法華，黃佳偉，徐元強(qiáng)，林正根

(1.國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210046；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；3.清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210046)

1 引言

隨工業(yè)化進(jìn)程的加快，化石能源的大量利用，特別是煤炭的燃燒，使得大量的汞污染物不斷向大氣中排放?；剂先紵龝?huì)導(dǎo)致60%的人為源汞釋放[1-2]。由于汞具有生物毒性以及生物累積性，近年來燃煤煙氣中汞的排放與控制受到了極大的關(guān)注。研究顯示，我國對(duì)燃煤產(chǎn)生的汞及其控制一直處于較弱的水平[3-5]。大量含汞物質(zhì)，通過各種途徑進(jìn)入大氣或水體中，產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而汞難以降解，導(dǎo)致它們?cè)谧匀画h(huán)境中長期存在，并通過食物鏈富集威脅人類的身體健康。因此，控制汞污染應(yīng)當(dāng)引起人們的關(guān)注。

在燃煤煙氣中，汞主要以氣態(tài)元素汞(Hg0)、氣態(tài)氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)的形式存在[6]，相關(guān)研究結(jié)果表明通過現(xiàn)有的污染控制設(shè)備可以容易且有效地脫除氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞[7]。而Hg0具有高揮發(fā)性、低水溶性等特點(diǎn)，能以相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)存在于燃煤煙氣中，難以通過現(xiàn)有污染控制設(shè)備進(jìn)行脫除。因此，Hg0的脫除成了燃煤煙氣脫汞需要克服的難點(diǎn)[8]。由于通過現(xiàn)有污染控制設(shè)備可以對(duì)氧化態(tài)汞實(shí)現(xiàn)有效脫除，因此如何經(jīng)濟(jì)高效地將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+成了提高脫汞效率的突破點(diǎn)。

現(xiàn)有研究表明，氯元素對(duì)Hg0的氧化和轉(zhuǎn)化具有重要的促進(jìn)作用[9-10]。但關(guān)于煤中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化影響的理論研究和實(shí)驗(yàn)尚有不足，已有的數(shù)據(jù)很難進(jìn)行汞-氯反應(yīng)機(jī)理的深入理解。根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，在給定溫度、壓力和系統(tǒng)組成下，當(dāng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能達(dá)到最小時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，達(dá)到了反應(yīng)的最終態(tài)，系統(tǒng)由熱力學(xué)穩(wěn)定的相和化學(xué)組分構(gòu)成[11-13]。目前，量子化學(xué)是計(jì)算分子幾何構(gòu)型和能量的最精確的理論方法[14]，其中密度泛函方法適用于不同類型的化學(xué)計(jì)算[15]，并在處理多電子體系時(shí)是一種比較有效的方法，且可以處理有機(jī)金屬體系和過渡金屬體系并在計(jì)算過程中進(jìn)行簡單的相對(duì)論校正[16]。

量子化學(xué)從原子反應(yīng)的根本途徑出發(fā)，應(yīng)用經(jīng)典過渡態(tài)理論可以模擬計(jì)算基元反應(yīng)、指前因子以及活化能等參數(shù)。汞氧化的動(dòng)力學(xué)計(jì)算最早是由Horne等人[17]提出，隨著實(shí)驗(yàn)方法的不斷發(fā)展以及科學(xué)測(cè)定手段的進(jìn)步，近年來的研究有了突出的發(fā)展。Widmer等人[18]首次建立了汞-氯化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，其主要包括8個(gè)基元反應(yīng)，但其模型中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)還是比較粗糙。Edwards等人[19]提出了新的汞化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，包括汞氧化機(jī)理，還包括氯化反應(yīng)以及汞氧化為氧化汞的途徑。本研究首先利用化學(xué)熱力平衡方程模型研究了煤及煤加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯在燃燒過程中汞形態(tài)隨溫度升高的變化，并采用管式爐熱解試驗(yàn)臺(tái)，研究了煤及煤添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯在燃燒過程中汞形態(tài)隨溫度升高的變化。最后利用量子化學(xué)計(jì)算軟件(Materials Studio)研究了汞-氯反應(yīng)過程及其機(jī)理，并計(jì)算了反應(yīng)過程中的能量變化及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這不僅為進(jìn)一步研究燃煤煙氣中汞排放的氧化控制動(dòng)力學(xué)模型打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，而且還具有重大的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

2 模擬與實(shí)驗(yàn)

2.1 熱力學(xué)計(jì)算方法與輸入條件

(1)計(jì)算方法

利用熱力學(xué)計(jì)算軟件進(jìn)行熱力學(xué)模擬，分析煤中汞在不同條件下的存在形式。在計(jì)算過程中，首先假設(shè)整個(gè)體系是一個(gè)封閉的、理想的體系，當(dāng)系統(tǒng)平衡時(shí)，其總吉布斯自由能最小。系統(tǒng)的總吉布斯能為該體系內(nèi)所有組分的自由能之和，而在系統(tǒng)中的每一個(gè)化學(xué)組分都擁有一個(gè)化學(xué)勢(shì)，代表單位摩爾組分具有的自由能。通過計(jì)算總吉布斯自由能最小時(shí)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，即可得到各化學(xué)組分對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)。

(2)輸入條件

如表1所示，基于煤質(zhì)分析和燃煤灰分分析結(jié)果，輸入元素為Si、Al、Fe、Na、K、Ca、Mg、Ti、Hg、C、O、N、S、H、Cl。

對(duì)應(yīng)于表1所示輸入?yún)?shù)，空氣過剩系數(shù)選擇1.2，模擬溫度范圍設(shè)置為0～1500℃，壓力設(shè)定為101.325kPa。

表1 熱力學(xué)模擬輸入?yún)?shù)表Tab.1 Input parameter table of thermodynamic simulation

2.2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

(1)材料

實(shí)驗(yàn)所用原煤的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果，具體如表2所示。

表2 燃煤元素分析及工業(yè)分析Tab.2 Element analysis and industrial analysis of coal combustion

(2)實(shí)驗(yàn)裝置

煤及煤添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯隨溫度升高的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律實(shí)驗(yàn)是在如圖1所示的石英管式爐中進(jìn)行的。管式爐管徑為60mm，管長1000mm，采用硅鉬棒為加熱元件進(jìn)行程序升溫。

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)前對(duì)煤種進(jìn)行預(yù)處理：先采用破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，后經(jīng)逐級(jí)篩分至100目以下，最后在60℃干燥箱內(nèi)干燥2h后放置于密封干燥皿中備用。實(shí)驗(yàn)中取2g煤樣(精確到0.0001g)于樣品舟內(nèi)，平鋪在樣品舟底，置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)。管內(nèi)通入流量為3L/min的壓縮空氣。按照設(shè)定程序升溫速率10℃/min開始實(shí)驗(yàn)，將爐內(nèi)溫度由室溫升至實(shí)驗(yàn)溫度，在升溫過程中煤發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，煙氣出口后布置濾筒，用于捕集煙氣中的飛灰。

過濾后的煙氣通過A、B兩路。其中，A路吸收瓶包括100ml的0.1mol/L的SnCl2溶液以及NaOH溶液和100g無水硅膠，SnCl2溶液用以將煙氣中的Hg2+還原為Hg0，NaOH溶液用以吸收煙氣中的酸性氣體，煙氣中的水分被硅膠吸收。B路吸收瓶包括容積為100ml、濃度為0.1mol/L的KCl溶液以及NaOH溶液和100g無水硅膠，用以吸收煙氣中的Hg2+、酸性氣體和水分。經(jīng)過處理后的煙氣最終均流入汞測(cè)試儀VM3000，A路檢測(cè)所得的值即為氣態(tài)總汞Hgt，B路測(cè)得的數(shù)值為氣態(tài)Hg0的濃度。為防止管路吸附部分煙氣中汞，管路使用聚四氟乙烯并保持煙氣出口至吸收瓶前管路溫度為120℃。實(shí)驗(yàn)溫度為1100℃，分別采用原煤以及添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯的煤樣。所用含氯試劑為實(shí)驗(yàn)室配置模擬脫硫廢水，其氯離子濃度為7000mg/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)以2g煤為基礎(chǔ)，模擬脫硫廢水加入量按電廠運(yùn)行工況進(jìn)行等比例縮小，加氯量分別取0.3、0.6、0.9mg，其添加量分別占2g燃煤質(zhì)量的0.015%、0.030%和0.045%，隨后將模擬脫硫廢水通過移液管加入盛有燃煤的瓷舟中。

(3)數(shù)據(jù)處理方法

在煤中汞析出過程中，煙氣中汞濃度由汞測(cè)試儀實(shí)時(shí)測(cè)量并自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)完成后，利用Origin軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，利用該軟件自帶的積分功能將汞濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分，得出對(duì)應(yīng)的汞析出量。計(jì)算公式如下，無論析出總量還是瞬時(shí)析出濃度都有：

Ct=C0+C2

(1)

M=Lq

(2)

(3)

式中：Ct為氣態(tài)總汞濃度，mg/m3；C0為氣態(tài)零價(jià)汞濃度，mg/m3；C2為氣態(tài)二價(jià)汞濃度，mg/m3；M為氣態(tài)總汞的實(shí)際析出量，mg；L為管內(nèi)氣體流量，m3/min；q為汞濃度曲線的積分?jǐn)?shù)值，mg/(m3·min)；H為氣態(tài)汞析出率，%；C為煤中汞的含量，mg。

2.3 量子化學(xué)計(jì)算模型與方法

計(jì)算模型上，選取密度泛函模塊DFT-B3LYP(Becke型3參數(shù)密度泛函計(jì)算方法)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于汞原子這種擁有80個(gè)電子的重金屬元素，采用SDD(贗勢(shì)基組)基組對(duì)其進(jìn)行定義，而非金屬元素如Cl、O、H等，考慮計(jì)算精度與荷電，則選用添加彌散的3-611++G(3df,3pd)(即分裂基組下疊加彌散函數(shù))基組。

計(jì)算方法上，利用量子化學(xué)分析軟件(Materials Studio)在微觀水平上研究燃煤煙氣中汞-氯反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化得到反應(yīng)過程中各穩(wěn)定點(diǎn)(反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型，并通過頻率分析得出各穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)。此外，通過簡振振動(dòng)分析或內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行零點(diǎn)能校正，最后根據(jù)校正結(jié)果計(jì)算各反應(yīng)過程所需的正逆反應(yīng)活化能。此外，也根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論，計(jì)算了不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(包括指前因子和反應(yīng)速率常數(shù))。本研究在298～1500K的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行計(jì)算，研究中所涉及的反應(yīng)為：

Hg+Cl2=HgCl+Cl

(4)

Hg+HCl=HgCl+H

(5)

HgCl+HCl=HgCl2+H

(6)

3 結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)模擬結(jié)果

在氧化性氣氛下，0～1500℃溫度范圍內(nèi)，煤燃燒產(chǎn)生煙氣中汞的形態(tài)分布如圖2所示。

圖2 氣態(tài)Hg熱力學(xué)形態(tài)分布

如圖2(a)模擬結(jié)果所示，在模擬的溫度范圍內(nèi)，燃煤產(chǎn)生的煙氣中，汞的主要存在形態(tài)為零價(jià)元素汞，同時(shí)煙氣中也存在較少量的氧化汞和氯化汞，元素汞的占比約為90%。在850～900℃的溫度范圍內(nèi)，煙氣中氯化汞的含量達(dá)到峰值，但仍然不足10%。燃煤煙氣中零價(jià)汞比例過高，會(huì)降低煙氣中汞的脫除率。向原煤中添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl后，模擬結(jié)果如圖2(b)～2(d)所示。煙氣中氯化汞的比例大大增加，表3給出了圖2(b)～2(d)中氯化汞和元素汞的曲線積分面積，隨著加氯量的上升，煙氣中氯化汞對(duì)應(yīng)的曲線積分面積增大，元素汞的曲線積分面積減小，這也從側(cè)面反映出煙氣一部分元素汞在氯的作用下氧化為氯化汞。氯添加量的增加，不僅提高了氯化汞的含量，而且氯化汞作為穩(wěn)定相的范圍也隨之增大。據(jù)文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道，氯元素可以促進(jìn)汞元素的釋放，隨著燃燒溫度的降低，單質(zhì)汞發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)生成氧化態(tài)汞化合物，同時(shí)氯元素的存在可以延緩汞的凝結(jié)。

3.2 管式爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3給出了由室溫上升至1100℃的過程中，原煤及原煤添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯后煙氣中汞的析出情況。由誤差分析可知，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可信度。

圖3 原煤及原煤添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯后煙氣中汞的析出情況

如圖3(a)所示，原煤在300℃時(shí)，汞開始析出，當(dāng)溫度上升至540℃時(shí)達(dá)到析出峰值，約為99μg/m3，其中16μg/m3為氧化態(tài)汞。易知，燃煤產(chǎn)生煙氣中零價(jià)汞占據(jù)絕大部分，不利于汞的脫除，因此需要將煙氣中部分零價(jià)汞氧化為氧化態(tài)汞，以便后續(xù)煙氣凈化裝置對(duì)汞的脫除。圖3(b)表明，當(dāng)溫度在500～700℃內(nèi)時(shí)，隨著溫度的升高，汞的摩爾百分比逐漸增大，即煤中汞隨著溫度升高，大量從煤中析出。在溫度700℃時(shí)，添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl后，煤中汞的析出率由原煤的85%上升至86.6%、89.3%和91.5%。在高溫段(>700℃)下，煤中汞的析出率雖略有升高，但變化趨勢(shì)并不明顯，在溫度1100℃時(shí)，加氯后煤中汞的析出率分別為87.1%、90.1%以及92.8%。由于燃燒溫度較高，汞的揮發(fā)性得到了增加，氯元素的添加會(huì)使得汞與其生成氯化物，金屬氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力通常高于氧化物，因而添加氯后汞的揮發(fā)率得到了進(jìn)一步提升，且氯含量的增加使得汞更易向煙氣中遷移，也能在一定程度上提高煤中汞的析出率。

如圖3(c)所示，原煤在溫度為300℃時(shí)汞開始析出，而添加氯后煤中汞的析出溫度向高溫方向移動(dòng)，約為340℃時(shí)煤中汞開始析出。原煤在540℃時(shí)汞的析出濃度達(dá)到峰值，添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl時(shí)，煤中汞的析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度均為520℃，峰值濃度由原煤的99μg/m3分別上升為101、105、107μg/m3。由圖3(d)可知，1100℃下原煤燃燒后煙氣中零價(jià)汞的比例為76%，其余24%為二價(jià)汞。添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl后，煙氣中氧化態(tài)汞的比例分別上升為25.6%、27%以及27.7%，隨著加氯量的增加，其對(duì)汞的氧化作用也隨之增強(qiáng)。

向原煤中加入含氯溶液后，隨著加熱溫度的上升，溶液中的氯元素主要以HCl的形式遷移至煙氣中[22]。然后，遷移進(jìn)入煙氣中的HCl與煙氣中的O2相互碰撞后會(huì)發(fā)生Deacon反應(yīng)，進(jìn)而生成H2O和Cl2[23]，而Cl2具有極強(qiáng)的氧化性，可與煙氣中汞發(fā)生的反應(yīng)如下：

4HCl+O2→2Cl2+2H2O

(7)

Hg+Cl2→HgCl2

(8)

Deacon反應(yīng)在低溫(475℃)下才可以進(jìn)行，在高溫下幾乎不存在Cl2，并且Hg與HCl反應(yīng)的能壘較高[24]，因此其反應(yīng)主要通過Cl原子進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到400～700℃時(shí)，大量的氯離子會(huì)與汞反應(yīng)生成HgCl，隨后HgCl與HCl反應(yīng)生成HgCl2[25]，這也就解釋了煤中添加含氯溶液后，煙氣中氧化態(tài)汞比例上升的原因。

3.3 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

(1)反應(yīng)過程分析

采用B3LYP方法，并結(jié)合SDD基組，對(duì)反應(yīng)通道上所有駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，從而得到反應(yīng)的微觀過程，如圖4～6所示。

圖4 Hg+Cl2=HgCl+Cl反應(yīng)過程

圖5 Hg+HCl=HgCl+H反應(yīng)過程

圖6 HgCl+HCl=HgCl2+H反應(yīng)過程

圖(4)所示的過程為：Hg+Cl2→TS(HgClCl)→HgCl+Cl，即Hg與Cl2結(jié)合生成過渡態(tài)TS，最后得到產(chǎn)物HgCl與Cl原子。在該反應(yīng)過程中，Hg-Cl鍵的距離逐漸減小(∝→0.2879nm→0.2557nm)，最后生成穩(wěn)定的HgCl，Cl-Cl鍵的距離逐漸增加(0.2207nm→0.2727nm→∝)，最后脫離Cl原子。計(jì)算結(jié)果顯示，反應(yīng)物和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率都為正值，表明它們的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析結(jié)果表明，其有且僅有一個(gè)虛頻(-206.95cm-1)，該結(jié)果表明此過渡態(tài)結(jié)構(gòu)可能為圖(4)所述反應(yīng)的過渡態(tài)。通過對(duì)該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡振振動(dòng)模式分析，結(jié)果表明在該虛頻振動(dòng)模式下，Cl原子沿著直線，向遠(yuǎn)離Cl原子的方向有著顯著的振動(dòng)趨勢(shì)，這種趨勢(shì)的發(fā)生有利于反應(yīng)的進(jìn)行，表明該過渡態(tài)假設(shè)是成立的。上述分析結(jié)果表明，關(guān)于圖(4)所述反應(yīng)的機(jī)理的分析是合理且正確的。

圖(5)所示的過程為：Hg+HCl→TS(HgClH)→HgCl+H，即Hg與HCl結(jié)合生成過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)后生成產(chǎn)物HgCl與H原子。在該反應(yīng)過程中，Hg-Cl鍵的距離逐漸減小(∝→0.2734nm→0.2557nm)，最后生成穩(wěn)定的HgCl，Cl-H鍵的距離逐漸增加(0.1329nm→0.2461nm→∝)，最后脫離Cl原子。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)物和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率都是正值，這可以說明它們的結(jié)構(gòu)是很穩(wěn)定的。通過對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析發(fā)現(xiàn)，其有且僅有一個(gè)虛頻(-783.81cm-1)，該結(jié)果證實(shí)了該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)可能為圖(5)所示反應(yīng)的過渡態(tài)。在本研究中，也對(duì)該過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)，同時(shí)計(jì)算了圖(5)所示反應(yīng)從過渡態(tài)分別到達(dá)反應(yīng)物和產(chǎn)物的最小能量路徑。結(jié)果如圖7(a)所示，經(jīng)過IRC的反算，最終得到了Hg+HCl的結(jié)構(gòu)，再對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到反應(yīng)物，坐標(biāo)另一端得到HgCl+H的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到產(chǎn)物，因此可以確定該過渡態(tài)是可信的，所研究的反應(yīng)機(jī)理是正確的。

圖(6)所示的過程為：HgCl+HCl→TS(ClHgClH)→HgCl2+H，即HgCl與HCl結(jié)合生成過渡態(tài)TS，最后生成產(chǎn)物HgCl2與H。反應(yīng)過程中，HCl中Cl與HgCl中Hg的Hg-Cl鍵的距離逐漸減小(∝→0.2410nm→0.2363nm)，HgCl中Hg-Cl的鍵長逐漸縮小(0.2557nm→0.2384nm→0.2363nm)，最后生成穩(wěn)定的HgCl2。計(jì)算結(jié)果顯示反應(yīng)物和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率均為正值，這可以說明它們的結(jié)構(gòu)是很穩(wěn)定的。對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析，該結(jié)構(gòu)有且僅有一個(gè)虛頻(-479.84cm-1)，因此該結(jié)構(gòu)可能為HgCl+HCl=HgCl2+H的過渡態(tài)。研究中對(duì)該過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)，如圖7(b)所示，最終得到了HgCl分子與HCl分子的結(jié)構(gòu)，再對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化即可得到反應(yīng)物，坐標(biāo)另一端得到HgCl2+H的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到產(chǎn)物，因此可以確定該過渡態(tài)是可信的，所研究的反應(yīng)機(jī)理是正確的。

圖7 過渡態(tài)TS的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算

(2)反應(yīng)過程中的能量變化

本研究中，首先以相同的計(jì)算方法和基組為前提，計(jì)算了反應(yīng)過程中各個(gè)駐點(diǎn)的能量。其中，駐點(diǎn)包括反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物。然后以該計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行零點(diǎn)能校正。最后，利用校正后的能量計(jì)算出反應(yīng)的能壘。根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論，過渡態(tài)和穩(wěn)定的反應(yīng)物之間的能量差等于反應(yīng)過程中的活化能E。基于該理論，可以計(jì)算得出在T=298K時(shí)，反應(yīng)Hg+Cl2=HgCl+Cl的正反應(yīng)的活化能為98.51kJ/mol，然后逆反應(yīng)的活化能僅為43.80kJ/mol。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，由于正反應(yīng)的活化能大于逆反應(yīng)的活化能，故正反應(yīng)相對(duì)于逆反應(yīng)較難進(jìn)行。反應(yīng)Hg+HCl=HgCl+H的正反應(yīng)的活化能為207.58kJ/mol，逆反應(yīng)的活化能為207.92kJ/mol，逆反應(yīng)的活化能稍大于正反應(yīng)的活化能，故正反應(yīng)相對(duì)于逆反應(yīng)容易進(jìn)行；在HgCl+HCl=HgCl2+H反應(yīng)中，其正反應(yīng)的活化能為99.81kJ/mol，而逆反應(yīng)的活化能為5.19kJ/mol，僅只是正反應(yīng)的5.2%。由于正反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)的活化能，因此相對(duì)于正反應(yīng)來說，逆反應(yīng)更加容易進(jìn)行。

(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

本研究中，采用了經(jīng)典過渡態(tài)理論分別對(duì)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算。此外，基于經(jīng)典過渡態(tài)理論得到的反應(yīng)速率常數(shù)的表達(dá)式為：

(9)

式中：λ為隧道效應(yīng)校正系數(shù)。其經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

(10)

式中：h為普朗克常數(shù)，J·s；v為過渡態(tài)振動(dòng)虛頻率，m-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T為絕對(duì)溫度，K；Q≠為過渡態(tài)的全配分函數(shù)；QA與QB為反應(yīng)物A、B所對(duì)應(yīng)的全配分函數(shù)；Ea為反應(yīng)的活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

根據(jù)所計(jì)算得到的數(shù)據(jù)，利用最小二乘法分別對(duì)其進(jìn)行擬合，可以得到圖5～圖7所示反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式(11)～(13)：

k=1.019823×1010e-12410.3/Tcm3/(mol·s)

(溫度為298～1500K)

(11)

k=7.8353×1016e-26690/Tcm3/(mol·s)

(溫度為298～1500K)

(12)

k=8.425823×1015e-19380/Tcm3/(mol·s)

(溫度為298～1500K)

(13)

4 結(jié)論

(1)基于熱力學(xué)模擬結(jié)果可知向組分中添加氯后，通過增加氯的添加量，不僅能提高氯化汞的含量，而且氯化汞作為穩(wěn)定相的范圍也會(huì)隨之增大。

(2)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度是煤中汞析出的一個(gè)重要影響因素，溫度越高，煤中汞的析出率越高，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，原煤中汞的析出率為86.6%。燃煤添加不同比例含氯溶液后，煤中汞的析出率可得到進(jìn)一步提高，原煤添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl后，煤中汞析出率分別提高為87.1%、90.1%以及92.8%。原煤燃燒煙氣中零價(jià)汞占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化態(tài)汞占比，氯的添加能夠有效提升煙氣中氧化態(tài)汞的比例，可為后續(xù)汞的脫除創(chuàng)造良好的條件，煙氣中氧化態(tài)汞比例由24%分別提高至25.6%、27%和27.7%。

(3)通過對(duì)3個(gè)汞-氯基元反應(yīng)反應(yīng)過程與機(jī)理的探究，獲得了各個(gè)基元反應(yīng)反應(yīng)物、過渡態(tài)與產(chǎn)物間的能壘，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算得到各反應(yīng)在298～1500K范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)。Hg+Cl2=HgCl+Cl和Hg+HCl=HgCl+H的正反應(yīng)的活化能分別為98.51kJ/mol和207.58kJ/mol，就正反應(yīng)而言，活化能較低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)較快，因此Cl2對(duì)Hg0的氧化作用最為明顯。因此提高煙氣中Cl2的含量，有利于煙氣中氧化態(tài)汞的形成。反應(yīng)速率受溫度的影響較大，溫度越高，反應(yīng)速率增加越快，促進(jìn)煙氣中含氯物質(zhì)更多的轉(zhuǎn)變?yōu)镃l2進(jìn)而有利于提高脫汞效率。