半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的制備及性能研究

董慶廣 曹 宇 陳 寧 王 娟 徐 兵

(1.上海市建筑科學(xué)研究院有限公司,上海 200003;2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093;3.寶武集團環(huán)境資源科技有限公司,上海 201900)

燃煤發(fā)電行業(yè)、工業(yè)鍋爐、燒結(jié)廠每年消耗大量的化石燃料,同時排放出大量的SO2。半干法煙氣脫硫技術(shù)具有投資少、反應(yīng)速度快、脫硫效率高、不排放廢水等優(yōu)點[1],主要脫硫產(chǎn)物為半干法脫硫灰。據(jù)統(tǒng)計,中國每年產(chǎn)生的脫硫灰約1 600萬t,直到2020年已經(jīng)累積了幾十億t[2]。目前國內(nèi)的電廠產(chǎn)生的脫硫灰多采用露天堆放的方式,其揚塵造成了較嚴重的大氣和土壤污染[3]。

脫硫灰中通常含有亞硫酸鈣、二水石膏、碳酸鈣和未反應(yīng)的氫氧化鈣[4]。同時,脫硫灰中含有較多的f-CaO,存在一定的化學(xué)不穩(wěn)定性,在長期水化過程中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成Ca(OH)2,造成體積膨脹同時持續(xù)放熱,導(dǎo)致了脫硫灰易膨脹的特性[5-6]。因此,直接使用脫硫灰作為建筑材料的添加料時,會破壞建材的結(jié)構(gòu),進而影響建筑物的使用年限[7],這就造成了脫硫灰利用率低、難以處理的現(xiàn)狀。因此,需要尋找一種安全、經(jīng)濟、環(huán)保的方式對脫硫灰進行資源再利用。

蒸壓加氣混凝土是一種新型建筑材料,主要由鈣質(zhì)材料、硅質(zhì)材料、水和發(fā)氣劑為原料制成[8]。半干法脫硫灰中有效CaO含量通常低于10%[9],遠遠低于生石灰有效CaO含量,將其作為鈣質(zhì)材料的替代品會導(dǎo)致蒸壓加氣混凝土中有效CaO含量較少,從而出現(xiàn)塌?，F(xiàn)象,大幅降低蒸壓加氣混凝土的強度[10]。半干法脫硫灰化學(xué)組分中含有活性 SiO2、Al2O3,且半干法脫硫灰顆粒細小,具備較高的火山灰活性和自膠凝性[11-12],理論上可以作為蒸壓加氣混凝土中硅質(zhì)材料的替代品。盡管脫硫灰含有較多的CaO,由于蒸壓加氣混凝土獨特的制作工藝,可考慮在制備料漿之前采用加水消化的方式降低脫硫灰CaO水化膨脹造成的影響。因此,本研究擬利用半干法脫硫灰取代部分硅質(zhì)原料制備A3.5 B06級的蒸壓加氣混凝土,并分析了抗壓強度、干密度、孔結(jié)構(gòu)、吸水率和微觀結(jié)構(gòu),研究結(jié)果為脫硫灰的資源化利用提供了一條有效途徑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

半干法脫硫灰由寶武集團環(huán)境資源科技有限公司提供,水泥采用南方水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,河砂由上海舟潤實業(yè)有限公司提供。

原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the raw materials %

圖1為半干法脫硫灰微觀形貌,可以看出半干法脫硫灰呈不規(guī)則的片層狀,并有大量不規(guī)則球形顆粒分布,說明半干法脫硫灰是一種多孔結(jié)構(gòu)且性質(zhì)復(fù)雜的材料。

圖1 半干法脫硫灰微觀形貌Fig.1 Micro morphology of semi dry desulfurization ash

生石灰由廣德縣東華礦業(yè)有限公司提供,其有效氧化鈣含量為84.14%;石膏采用太倉市浮橋鎮(zhèn)騰鑫建材經(jīng)營部生產(chǎn)的脫硫石膏,其主要成分為CaSO4·2H2O,有效成分≥93%;發(fā)氣劑采用漣水普森金屬制品有限公司生產(chǎn)的鋁粉膏。

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設(shè)計

以制備《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)標準中要求的A3.5 B06級產(chǎn)品為目標,設(shè)計試驗配合比如表2所示。

表2 試驗配合比設(shè)計Table 2 Test mix proportion design

1.2.2 試樣制備

砌塊的制作過程與養(yǎng)護方法如下:將水泥、河砂、脫硫灰、生石灰、脫硫石膏充分預(yù)攪拌,與水一起倒入攪拌機中慢速攪拌30 s,再高速攪拌2 min制成料漿;將鋁粉倒入攪拌機中,高速攪拌30 s,保證料漿溫度在46℃左右;將料漿倒入100 mm×100 mm×100 mm模具中,放入50℃鼓風烘箱內(nèi),8 h后切除多余的面包頭并拆模,放入200℃、1.2 MPa的蒸壓釜中,蒸壓10 h后取出試塊。

1.2.3 測試方法

蒸壓加氣混凝土抗壓強度、干密度、吸水率測試參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》(GB/T 11969—2020)。

孔隙率測試方法為:利用數(shù)碼相機和MATLAB的圖像處理功能,截取40×40 Pixel的圖像,按照導(dǎo)入圖像→灰度處理→中值濾波→二值化→圖像數(shù)據(jù)導(dǎo)入Excel的順序,計算出蒸壓加氣混凝土的孔隙率,最后結(jié)合IMAGE J軟件統(tǒng)計出各氣孔直徑和出現(xiàn)頻率。

X射線衍射儀型號為RigakuD/max-2500PC,X射線的掃描范圍為 5°～80°,步長為 0.02°,電流為100 mA。掃描電子顯微鏡型號為MAGELLAN-400,加速電壓為20 kV。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度與干密度

脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊抗壓強度和干密度的影響如圖2所示。

圖2 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊抗壓強度和干密度的影響Fig.2 The Influence of desulfurization ash contensts on compressive strength and dry density of autoclaved aerated concrete specimens

由圖2可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度先增大后降低,從試驗結(jié)果來看,脫硫灰摻量為10%和20%時,蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)標準中對A3.5B06級合格產(chǎn)品的規(guī)定。

2.2 孔隙率

根據(jù)真實密度、干密度與孔隙率的關(guān)系計算出實際孔隙率,結(jié)果如表3所示。

表3 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊孔隙率的影響Table 3 The Influence of desulfurization ash contents on porosity rate of autoclaved aerated concrete specimens

由表3可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊的孔隙率先減小后增大。孔隙率與蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度變化規(guī)律相反,這是因為孔隙率小意味著內(nèi)部氣孔少,孔壁厚,從而導(dǎo)致抗壓強度和干密度上升。

將二值化圖像導(dǎo)入IMAGE J軟件中[13],統(tǒng)計平均孔徑和出現(xiàn)頻率,并進行Guass曲線擬合,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊氣孔總數(shù)先減小后增大,當脫硫灰摻量為10%時,蒸壓加氣混凝土試塊氣孔數(shù)達到最小值。摻量在20%～30%時,氣孔直徑和氣孔數(shù)量均增大,因此該范圍摻量下孔隙率升高,進而導(dǎo)致蒸壓加氣混凝土試塊的干密度降低。

圖3 氣孔直徑分布Fig.3 Distribution of pore diameter

2.3 吸水率

脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊吸水率的影響如圖4所示。

由圖4可知,隨著脫硫灰摻量的增大,蒸壓加氣混凝土試塊吸水率先減小后增大。相比于空白組,當脫硫灰摻量為10%時,吸水率降低至49.49%;當脫硫灰摻量增至30%時,吸水率增大至56.58%。蒸壓加氣混凝土內(nèi)部的孔可分為2種[14]:一種是未被水化的固體顆粒堆積形成的毛細孔,這種毛細孔本身具有較強的吸水能力,隨著脫硫灰摻量增加,砂占比降低,這部分孔的出現(xiàn)頻率降低,從而造成吸水率降低;另一種孔是由于脫硫灰中CaO水化提高料漿堿性,堿性提高促進鋁粉發(fā)氣而產(chǎn)生的宏觀孔,隨著脫硫灰摻量的增加,這種宏觀孔的出現(xiàn)頻率逐漸上升,并且出現(xiàn)部分連通孔,從而導(dǎo)致宏觀上吸水率提高。

圖4 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊吸水率的影響Fig.4 The Influence of desulfurization ash contents on water absorption rate of autoclaved aerated concrete specimens

由于蒸壓加氣混凝土試塊是一種多孔材料,吸水率越高,說明內(nèi)部開口孔越多,孔間相互連通[15],因此蒸壓加氣混凝土在吸水后,受到外力的時候更容易出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象,這對蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度是不利的。

2.4 XRD分析

為了進一步研究脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊水化產(chǎn)物的影響,采用XRD對TS0～TS3制品的物相組成進行了研究,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同脫硫灰摻量蒸壓加氣混凝土試塊的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of outoclaved aerated concrete specimens with different contents of desulfurization ash

由圖5可知,半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土試塊的主要成分為托貝莫來石、SiO2和部分未轉(zhuǎn)化的C—S—H。 圖中 2θ=7.756°、31.385°、49.316°處的衍射峰屬于托貝莫來石特征峰。通過對比分析4條曲線托貝莫來石衍射峰可以得知,在2θ=7.756°處,托貝莫來石衍射峰的半高分別為141、316、173和63;在2θ=49.316°處,托貝莫來石特征峰的半高分別為113、166、139 和 119;在 2θ=31.385°處,4 條曲線的托貝莫來石衍射峰并不明顯。結(jié)果表明,摻加10%脫硫灰后會促進C—S—H轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較好的托貝莫來石;但是,摻加20%脫硫灰后托貝莫來石生成的數(shù)量降低。這主要是因為在加入10%的脫硫灰后,體系內(nèi)CaO含量增加,CaO遇水生成的Ca(OH)2增大了料漿的堿度,促進SiO2溶解,在蒸壓過程中生成更多的托貝莫來石;而20%和30%的脫硫灰會進一步使得體系內(nèi)CaO含量增加,生成了過多的Ca(OH)2,導(dǎo)致料漿中游離OH-增多,增大了料漿的堿度,阻礙了SiO2在強堿環(huán)境下的反應(yīng)進程和[SiO4]2-擴散,使得部分 C—S—H無法轉(zhuǎn)化為托貝莫來石[16],造成托貝莫來石數(shù)量下降。因此,10%脫硫灰摻量的蒸壓加氣混凝土生成托貝莫來石數(shù)量最多,這將一定程度上改善蒸壓加氣混凝土的微觀結(jié)構(gòu),增加蒸壓加氣混凝土的強度。

圖5中2θ=28.955°處的衍射峰屬于 C—S—H的特征峰。通過對比分析4條曲線C—S—H衍射峰可以得知,在2θ=28.955°處,C—S—H 衍射峰的半高分別為370、533、430和382。這些結(jié)果表明脫硫灰能夠促進C—S—H的生成。C—S—H可以填補蒸壓加氣混凝土中細小的孔洞,并且C—S—H對蒸壓加氣混凝土強度的貢獻是托貝莫來石的2倍[17],因此生成越多的C—S—H對蒸壓加氣混凝土的強度越有利,而10%脫硫灰生成的C—S—H最多,蒸壓加氣混凝土試塊的強度最大,這與抗壓強度結(jié)果相一致。

2.5 SEM分析

為了更好觀察半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土試塊的水化產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu),采用掃描電鏡對TS0～TS2制品進行分析,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同脫硫灰摻量的蒸壓加氣混凝土SEM圖Fig.6 SEM images of autoclaved aerated concrete with different contents of desulfurization ash

圖6表明半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的水化產(chǎn)物主要為托貝莫來石和C—S—H。這些托貝莫來石晶體和C—S—H凝膠聚集在一起,形成了半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。隨著脫硫灰摻量的增加,托貝莫來石晶體形狀和微觀結(jié)構(gòu)均發(fā)生了改變。

從圖6(a)、(b)可以看出,此時托貝莫來石晶體形狀主要為棒狀和針狀。基準組的托貝莫來石與結(jié)晶度較差的C—S—H膠結(jié)在一起,形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);摻加10%脫硫灰后C—S—H和托貝莫來石的數(shù)量明顯增多,這與XRD的結(jié)果一致。托貝莫來石晶體形狀由棒狀變?yōu)獒槧?結(jié)晶度提高[18],C—S—H凝膠與托貝莫來石相互膠結(jié)在一起,填補了晶體之間的縫隙,形成了更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這有利于形成高強度的蒸壓加氣混凝土。

從圖6(c)可以觀察到托貝莫來石數(shù)量明顯變少,托貝莫來石與C—S—H的膠結(jié)程度變差,托貝莫來石晶體形狀變?yōu)槠瑺钋也糠滞胸惸獊硎┥议_始彎曲,表明托貝莫來石的結(jié)晶度下降[19]。結(jié)晶度較差的C—S—H堆積在一起,而不是與托貝莫來石膠結(jié)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),暴露了托貝莫來石晶體之間原有的空隙,從而導(dǎo)致宏觀性能下降。

3 結(jié) 論

(1)隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土的抗壓強度和干密度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。試驗結(jié)果表明10%脫硫灰為最佳摻量,且抗壓強度和干密度符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)中 A3.5 B06級合格品的要求。

(2)通過 MATLAB和 IMAGE J的圖像處理功能,對所得的結(jié)果進行分析。結(jié)果表明:隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土的吸水率和孔隙率均呈現(xiàn)先減小后增大趨勢。

(3)通過XRD和SEM分析可知,10%摻量的脫硫灰促進C—S—H和托貝莫來石的生成,增強C—S—H和托貝莫來石的膠結(jié)程度,形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高蒸壓加氣混凝土的強度。進一步增加脫硫灰的摻量則不利于托貝莫來石的生成,降低托貝莫來石的結(jié)晶度,過多的C—S—H堆積在一起,暴露托貝莫來石晶體之間原有的空隙,從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。