改性磷石膏抹灰砂漿性能研究

高育欣 麻鵬飛 康升榮 程寶軍, 楊 文 顧曉薇

(1.中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司,四川 成都 610221;2.中建西部建設(shè)股份有限公司,四川 成都 610213;3.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044;4.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽 110819)

磷石膏是濕法制磷工藝所產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物,主要成分為二水石膏[1-2]。2018年我國磷石膏產(chǎn)量約為78 Mt,而利用量僅約為31 Mt,2019年我國磷石膏產(chǎn)量約為75 Mt,而利用量僅約為30 Mt[3]。截至2019年,國內(nèi)磷石膏堆存量已達(dá)到約600 Mt[4]。磷石膏的大量堆存不僅占用土地資源,而且氟化物、游離磷酸等雜質(zhì)的浸出會(huì)對周邊環(huán)境和地下水造成嚴(yán)重污染[5],這些不利影響已經(jīng)成為制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的敏感問題。

磷石膏在建筑材料行業(yè)的應(yīng)用主要包括3個(gè)方面:①生產(chǎn)水泥的緩凝劑;②通過煅燒等預(yù)處理手段生產(chǎn)石膏建材;③礦山修復(fù)的填充材料[6]。磷石膏制品具有化學(xué)性能穩(wěn)定、體積穩(wěn)定及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),利用磷石膏生產(chǎn)抹灰石膏不僅能緩解天然石膏缺乏地區(qū)對建筑石膏的需求,更有利于磷石膏的綜合利用,可以解決磷石膏帶給磷肥工業(yè)的壓力[7]。柳華實(shí)等[8]以磷石膏為原料制備抹面砂漿,產(chǎn)品滿足M15的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)要求。但是磷石膏中的雜質(zhì)(如游離的磷酸、鈉鹽、鉀鹽、有機(jī)物雜質(zhì)等)會(huì)阻礙半水石膏的水化,影響磷石膏制品的性能[9]。除此之外,磷石膏還存在耐水性差和強(qiáng)度低的缺點(diǎn),軟化系數(shù)通常只有0.25左右,且受潮后磷石膏制品的強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步下降,一定程度上限制了磷石膏制品的推廣使用[7]。國內(nèi)外學(xué)者在改善石膏材料的耐水性能方面開展了許多研究,耿佳芬等[10]通過摻入苯基改性有機(jī)硅防水劑,降低石膏吸水率33.76%左右;陳明杰等[11]利用硅烷偶聯(lián)劑/聚乙烯醇復(fù)合防水劑,將石膏制品吸水率降至0.9%;丁益等[12]以硅烷偶聯(lián)劑改性甲基硅醇鹽類有機(jī)硅防水劑,將石膏軟化系數(shù)提升至0.7。眾多文獻(xiàn)及專利均表明[13-22],合適的有機(jī)乳液或防水劑均可使石膏擁有優(yōu)異的耐水性。

綜上所述,針對磷石膏抹灰砂漿的耐水性能增強(qiáng)研究尤為重要。因此,本研究通過磷石膏預(yù)處理工藝得到改性磷石膏,研究了水膠比和減水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿物理性能、力學(xué)性能和耐水性能的影響,并通過引入有機(jī)硅防水劑來進(jìn)一步改善磷石膏抹灰砂漿的耐水性能,以期能夠最大程度地降低吸水率,提高軟化系數(shù),促進(jìn)磷石膏抹灰砂漿的推廣及應(yīng)用。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)磷石膏。購自四川宏達(dá)股份有限公司。磷石膏熱重分析結(jié)果表明:升溫至200℃時(shí),磷石膏小幅失重,這是內(nèi)部自由水蒸發(fā)所致;200～600℃磷石膏質(zhì)量基本保持不變,600～700℃有明顯的失重現(xiàn)象,這與CaSO4·0.5H2O分解成無水CaSO4有關(guān);700～800℃小幅失重,與無水CaSO4進(jìn)一步分解成CaO有關(guān);約 900℃以后TG曲線基本保持不變,說明CaSO4分解完全,無吸熱和放熱現(xiàn)象。

(2)水泥。四川峨勝水泥有限公司生產(chǎn)的42.5 R普通硅酸鹽水泥。

(3)礦粉。四川雙實(shí)建筑新材料有限公司生產(chǎn)的S95礦粉。

磷石膏及水泥主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1,磷石膏、水泥及礦粉主要物理性能見表2。

表1 磷石膏及水泥主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of cement and phosphogypsum %

表2 磷石膏、水泥及礦粉主要物理性能Table 2 The main physical properties of phosphogypsum,cement and mineral powder

(4)集料。成智重工科技有限公司生產(chǎn)的二區(qū)機(jī)制中砂,細(xì)目模數(shù)為2.8,MB≤1.0。

(5)外加劑。減水劑采用中建西部建設(shè)新材料科技有限公司生產(chǎn)的ZJXJ-03型聚羧酸減水劑;緩凝劑采用成都科龍化工試劑廠檸檬酸;有機(jī)硅防水劑為江蘇兆佳建材科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷石膏預(yù)處理

為使磷石膏中有害物質(zhì)提前進(jìn)行反應(yīng)沉淀,需對磷石膏進(jìn)行改性處理。首先將磷石膏置于45℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重,之后將磷石膏、礦粉、水泥按照質(zhì)量比50∶2∶4的比例混合攪拌2 min,再加入占總質(zhì)量40%的水,在陶瓷球磨機(jī)中濕磨30min,接著取出漿體置于密封桶中陳化36 h,將陳化后漿體于馬弗爐中煅燒2 h(基于TG-DSC測試結(jié)果,煅燒溫度選擇200℃),煅燒后冷卻至室溫,使用球磨機(jī)粉磨并通過篩孔尺寸為0.075 mm的方孔篩,篩下產(chǎn)品即為試驗(yàn)所用預(yù)處理后改性磷石膏。

1.2.2 改性磷石膏抹灰砂漿的制備

1.2.2.1 配合比設(shè)計(jì)

設(shè)置水膠比為 0.30、0.35、0.40、0.45、0.50,減水劑摻量為改性磷石膏摻量的0%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%和1.2%,以水膠比和減水劑摻量為變量研究其對改性磷石膏抹灰砂漿性能的影響,緩凝劑摻量固定為改性磷石膏摻量的1.0‰。

為了提高改性磷石膏基抹灰砂漿的耐水性能,采用有機(jī)硅防水劑對改性磷石膏抹灰砂漿進(jìn)行處理,研究有機(jī)硅防水劑摻量對抹灰砂漿試件抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水率、軟化系數(shù)的影響。試驗(yàn)時(shí)固定水膠比為0.30,減水劑摻量為0.9%,具體配合比設(shè)計(jì)見表3。

表3 有機(jī)硅防水劑摻量試驗(yàn)改性磷石膏基抹灰砂漿配合比設(shè)計(jì)Table 3 Mixting design of modified phosphogypsum plastering mortar in silicone waterproofing agent addition tests

1.2.2.2 試件制備

將相應(yīng)質(zhì)量的緩凝劑及減水劑加入水中攪拌均勻后加入攪拌機(jī)中,之后再依次加入改性磷石膏、水泥、礦粉和砂并攪拌2min,即可得到改性磷石膏抹灰砂漿漿體,澆筑尺寸為40 mm×40 mm×160 mm,拆模后按標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為20±2℃,濕度為95%)養(yǎng)護(hù)至7 d齡期。

將相應(yīng)質(zhì)量的緩凝劑、減水劑加入水中攪拌均勻后加入攪拌機(jī)中,之后再依次加入改性磷石膏、水泥、礦粉和砂并攪拌2 min,最后加入有機(jī)硅防水劑攪拌1 min,即可得到有機(jī)硅防水劑改性磷石膏抹灰砂漿漿體,澆筑尺寸為40 mm×40 mm×160 mm,拆模后按標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為20±2℃,濕度為95%)養(yǎng)護(hù)至7 d齡期。

1.2.3 檢測方法

抗折、抗壓強(qiáng)度測試依照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行;軟化系數(shù)確定參照《石膏砌塊》(JC/T 698—2010)進(jìn)行,將規(guī)定齡期試塊在45℃烘箱中烘干至恒重,取出后冷卻至室溫,于20℃水中浸泡24 h后取出并擦干表面水分,測定吸水飽和后的濕抗壓強(qiáng)度,飽和濕抗壓強(qiáng)度值和絕干抗壓強(qiáng)度值的比值即為軟化系數(shù)。表觀密度、吸水率試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》(JCJ 70—2009)進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水膠比和減水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿物理性能的影響

表4為不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的表觀密度及吸水率測試結(jié)果。

表4 不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的表觀密度及吸水率測試結(jié)果Table 4 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on apparent density and water absorption of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表4可知:①水膠比越大,試件表觀密度越小,吸水率越大。這是因?yàn)樵囼?yàn)所用改性磷石膏密度遠(yuǎn)高于水,所以增大水膠比會(huì)明顯降低表觀密度,而過多的水分會(huì)使試件內(nèi)部孔隙增多,進(jìn)而導(dǎo)致試件吸水率增大。②0.30水膠比時(shí),減水劑摻量越大,試件表觀密度越小,吸水率越大;水膠比為0.35時(shí),試件表觀密度隨減水劑摻量的增加先減小后增大,吸水率隨減水劑摻量的增加先減小后增大;水膠比大于等于0.40時(shí),試件表觀密度隨減水劑摻量的增加先減小后增大,但吸水率隨減水劑摻量的增加先增大后減小。因?yàn)樗z比為0.30時(shí),減水劑摻量是決定漿體和易性的主要因素,隨著減水劑摻量的增加漿體黏度增大,攪拌過程中引入的氣體越多,成型試件孔隙率增大,所以表觀密度減小,吸水率增大;水膠比為0.35時(shí),0.9%以上摻量的減水劑會(huì)使膠凝材料內(nèi)絮凝團(tuán)打開,水分進(jìn)入內(nèi)部空隙中,所以試件表觀密度增大;當(dāng)水膠比大于等于0.40,而減水劑摻加較小時(shí)(0.9%以下),隨著減水劑摻量的增加,膠凝材料絮凝團(tuán)打開程度越高,漿體中不能與水直接接觸的膠凝材料越少,水化反應(yīng)也越徹底,水化反應(yīng)或蒸發(fā)后所遺留的毛細(xì)孔就越多,所以試件吸水率隨減水劑摻量的增大而增大;當(dāng)減水劑摻量較高時(shí)(0.9%以上),絮凝團(tuán)已全部打開,增加的減水劑無法起到減水作用,反而會(huì)占據(jù)一定的體積,導(dǎo)致漿體泌水,將過多的水分排出體系,相對應(yīng)水化反應(yīng)或蒸發(fā)所產(chǎn)生的毛細(xì)孔減少,所以吸水率隨減水劑摻量的增大而逐漸降低。綜合而言,改性磷石膏抹灰砂漿試件的表觀密度和吸水率取決于水膠比和減水劑摻量的協(xié)同作用。

2.2 水膠比和減水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿力學(xué)性能的影響

表5為不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的抗壓、抗折強(qiáng)度測試結(jié)果。

表5 不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的抗壓、抗折強(qiáng)度測試結(jié)果Table 5 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on compressive strength and flexural strength of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表5可知,水膠比增大,試件抗折、抗壓強(qiáng)度持續(xù)減小;減水劑摻量增加,試件抗折強(qiáng)度持續(xù)增大,但抗壓強(qiáng)度的變化與減水劑摻量無明顯相關(guān)性;降低水膠比,摻加減水劑均能有效提高試件抗折、抗壓強(qiáng)度。摻加減水劑能夠降低水膠比,降低水膠比能夠有效減少試件內(nèi)部孔隙,提高密實(shí)度,所以試件的抗折、抗壓強(qiáng)度也能得到很大提升。但當(dāng)水膠比過低時(shí),即使摻加較多的減水劑,漿體稠度依舊會(huì)很高,內(nèi)部氣體排出難度較大,所以成型后試件吸水率會(huì)增大,表觀密度和抗折、抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降。相同水膠比下,尤其是低水膠比下(0.30～0.35),隨著減水劑摻量的增加,強(qiáng)度逐漸增加,但在高水膠比下(0.40～0.50),若減水劑摻量過高,強(qiáng)度會(huì)有所下降,所以在實(shí)際中水膠比和減水劑不能同時(shí)增加。

2.3 水膠比和減水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿軟化系數(shù)的影響

表6為不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的軟化系數(shù)測試結(jié)果。

表6 不同水膠比和減水劑摻量下改性磷石膏抹灰砂漿試件的軟化系數(shù)測試結(jié)果Table 6 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on softening coefficient of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表6可知,水膠比增大,試件抗折、抗壓軟化系數(shù)均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢;減水劑摻量增加,試件抗折、抗壓軟化系數(shù)持續(xù)降低;不摻加減水劑時(shí),水膠比最大,試件抗折、抗壓軟化系數(shù)最小,分別為0.46和 0.67。當(dāng)水膠比為 0.30,減水劑摻量為0.5%時(shí),試件抗折、抗壓軟化系數(shù)最大,分別為1.03和1.06,說明較低的水膠比和減水劑摻量會(huì)對磷石膏基抹灰砂漿軟化系數(shù)產(chǎn)生有利影響,這主要是低水膠比和低外加劑摻量條件下,試件內(nèi)部孔隙減少,吸水率降低所引起的。

總而言之,摻加減水劑能在降低水膠比的同時(shí)有效改善磷石膏基抹灰砂漿的抗折、抗壓性能和吸水性能、軟化性能,但減水劑的摻量須加以控制,不宜高于0.9%。

2.4 有機(jī)硅防水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿試件力學(xué)性能的影響

圖1為不同摻量有機(jī)硅防水劑改性磷石膏抹灰砂漿試件抗折、抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。

圖1 有機(jī)硅防水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿試件抗折、抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 The Influence of silicone waterproofing agent dosage on flexural strength and compressive strength of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由圖1可知,有機(jī)硅防水劑的摻加會(huì)對試件抗折、抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響,相較于不摻防水劑試件,摻加防水劑后試件強(qiáng)度有不同程度的下降,這與文獻(xiàn)[7,13]結(jié)果一致。但隨著防水劑摻量的增加,試件強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)摻量為0.6%時(shí),抗折、抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為5.2 MPa和25.9 MPa。由于防水劑會(huì)吸附于磷石膏表面,阻礙磷石膏水化反應(yīng)進(jìn)程,所以摻加防水劑會(huì)導(dǎo)致試件強(qiáng)度有所降低;但隨著防水劑摻量的增加,防水劑會(huì)在磷石膏表面形成憎水膜[12],阻止過多的水分進(jìn)入,減小了過量的水對磷石膏試件強(qiáng)度的影響,所以試件強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的上升趨勢;當(dāng)防水劑摻量大于0.6%時(shí),大量的防水劑會(huì)對磷石膏形成完全包覆,阻礙了水化反應(yīng)所必須的水與磷石膏的接觸,所以強(qiáng)度又出現(xiàn)了下降趨勢。

2.5 有機(jī)硅防水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿試件吸水率及軟化系數(shù)的影響

圖2為不同摻量有機(jī)硅防水劑改性磷石膏基抹灰砂漿試件吸水率及軟化系數(shù)測試結(jié)果。

圖2 有機(jī)硅防水劑摻量對改性磷石膏抹灰砂漿試件吸水率、軟化系數(shù)的影響Fig.2 The Influence of silicone waterproofing agent dosage on water absorption and softening coefficient of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由圖2可知,隨著有機(jī)硅防水劑摻量的增大,試件吸水率逐漸降低,軟化系數(shù)逐漸升高。當(dāng)有機(jī)硅防水劑摻量為1.0%時(shí),試件吸水率達(dá)到最小值0.8%,軟化系數(shù)達(dá)到最大值1.02;當(dāng)防水劑摻量由0%增加至0.6%時(shí),吸水率由11.5%降低至1.1%,降低了90%以上,軟化系數(shù)由0.87增加至0.99,提高了14%左右;但當(dāng)防水劑摻量從0.6%增加至1.0%時(shí),吸水率僅由1.1%降低至了0.8%,軟化系數(shù)由0.99增加至1.02,僅提升了3%左右。結(jié)果表明,有機(jī)硅防水劑的摻加可以改善磷石膏基抹灰砂漿耐水性能,綜合強(qiáng)度測試結(jié)果,防水劑摻量選擇0.6%為宜。

2.6 SEM分析

圖3為水膠比0.3、減水劑摻量0.9%的磷石膏基抹灰砂漿摻加0.6%有機(jī)硅防水劑前后試件微觀形貌圖。

由圖3可知,采用改性磷石膏制備的磷石膏基抹灰砂漿中礦粉活性被激發(fā),水泥、礦粉、磷石膏之間發(fā)生水化反應(yīng),主要水化產(chǎn)物包含了大量凝膠、鈣礬石晶體和二水硫酸鈣晶體,其中凝膠和鈣礬石晶體對二水硫酸鈣晶體間空隙形成了很好的填充效果,這也是所制備的抹灰砂漿具有較高密實(shí)度、強(qiáng)度和軟化系數(shù)的基礎(chǔ)。當(dāng)在體系中摻加0.6%有機(jī)硅防水劑時(shí),防水劑會(huì)在水化產(chǎn)物表面形成緊貼表面的防水保護(hù)膜,且在水化產(chǎn)物間隙中形成環(huán)狀防水膜,二者相結(jié)合,進(jìn)一步增加了基體密實(shí)度,阻斷了水化產(chǎn)物與水的接觸,達(dá)到憎水效果,使試件軟化系數(shù)明顯提升[12,14,22]。

圖3 摻加0.6%有機(jī)硅防水劑前后改性磷石膏抹灰砂漿試件的SEM圖Fig.3 SEM images of modified phosphogypsum plaster mortar specimen before and after addition of 0.6%silicone waterproofing agent

3 結(jié) 論

(1)減水劑摻量和水膠比是影響磷石膏基抹灰砂漿表觀密度、力學(xué)性能和耐水性能的主要因素,水膠比越小,試件表觀密度、強(qiáng)度和軟化系數(shù)越高,吸水率越低,隨著減水劑摻量的增大,試件吸水率呈現(xiàn)先增后減趨勢,強(qiáng)度和軟化系數(shù)持續(xù)減小,所以減水劑摻量不宜高于0.9%。

(2)有機(jī)硅防水劑雖然能有效改善磷石膏基抹灰砂漿耐水性能,但會(huì)對其強(qiáng)度造成不利影響,所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)當(dāng)對防水劑摻量加以控制,其摻量不宜高于0.6%。

(3)磷石膏基抹灰砂漿水化產(chǎn)物中的凝膠和鈣礬石會(huì)填充二水硫酸鈣晶體間空隙,有利于試件密實(shí)度、強(qiáng)度和軟化系數(shù)的提高;有機(jī)硅防水劑會(huì)在水化產(chǎn)物表面和間隙中形成防水膜,防水膜在阻止外部水分進(jìn)入的同時(shí)也阻斷了水化產(chǎn)物與水的接觸,可以進(jìn)一步改善試件耐水性能。