基于納米復(fù)合材料檢測水體中重金屬含量

楊成梅

（烏魯木齊職業(yè)大學(xué) 應(yīng)用工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830002）

鉛是目前水體中主要的重金屬污染物之一，因其污染大，難治理，難監(jiān)測的問題，成為目前最受關(guān)注的課題之一。目前，我國對重金屬鉛的檢測方式主要有分析采樣法和溶出伏安法，如李燕[1]、馮驪驍[2]分別闡述了這兩種方法在實際水體監(jiān)測中的運用。但分析采樣法對水樣要求較高，存在很多無法避免的干擾因素，容易造成誤差；而溶出伏安法因為其分析時間短，選擇性好等優(yōu)點在電化學(xué)檢驗重金屬方面得到廣泛運用。修飾電極是溶出伏安法中的重要組成部分，承擔著對重金屬離子靈敏檢測的重要責任[3]。我國傳統(tǒng)鉛檢驗修飾電極具有靈敏度低，抗干擾能力弱，穩(wěn)定性差的問題，使檢測結(jié)果與實際含量產(chǎn)生較大誤差[4,5]。而納米材料因為其穩(wěn)定性和靈敏性較高，近年來被廣泛用于各種重金屬檢測；基于此，本文嘗試以納米材料為基礎(chǔ)，通過熱水法制備修飾電極，對鉛含量進行檢測，為優(yōu)化重金屬檢測方法提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉛硝酸鹽（上海宜鑫化工有限公司）；銅硝酸鹽（成都大洋化工有限公司）；HgCl2（上海市長弘化工有限公司）；CdSO4·8H2O（西亞化學(xué)科技（山東）有限公司）；乙酸鎳（武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司）；（NH4）2MoO4·4H2O（河南信質(zhì)化工產(chǎn)品有限公司）；乙醇（成都眾至化工有限責任公司），以上試劑均為分析純。

JA1003N型電子天平（上海儀天科學(xué)儀器有限公司）；DF-101Z型磁力攪拌器（上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司）；FZG-15型真空干燥箱（常州力諾干燥工程有限公司）；FRQ-1006TH型超聲清洗機（杭州法蘭特超聲波科技有限公司）；FRQ-1006TH型馬弗爐（杭州法蘭特超聲波科技有限公司）；F2型移液槍（濟南來寶醫(yī)療器械有限公司）；HED-LM型拉曼光譜分析儀（山東霍爾德電子科技有限公司）；CHI660D型計算機控制恒電位器（上海晨華儀器有限公司）。

1.2 試驗步驟

1.2.1 CM納米棒合成

（1）用JA1003N型電子天平精準稱取1g（NH4）2MoO4·4H2O，將其溶解于33mL去離子水中。將混合物置于DF-101Z型磁力攪拌器充分攪拌，攪拌時間為15min；待乳液變?yōu)槿榘咨?，緩慢滴?mL 65% HNO3，混合均勻。

（2）將混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，高壓釜內(nèi)襯含有50mL聚四氟乙烯。將高壓釜置于FZG-15型真空干燥箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為180℃和24h。

（3）將反應(yīng)后溶液取出，在室溫條件下靜置，待其冷卻后，將沉淀物取出。用超純水和乙醇交替離心清洗沉淀物3次，然后將沉淀物冷凍12h，得到ɑ-MoO3白色粉末。

（4）精準稱取白色粉末0.24g，在35mL去離子水中充分溶解。然后置于FRQ-1006TH型超聲波清洗機中分散30min。待ɑ-MoO3在水中完全分散均勻后，按1∶5比例加入CeCl3·7H2O和C6H12O6·H2O。

（5）將混合物置于磁力攪拌機中攪拌均勻，攪拌時間為30min?；旌衔锘旌暇鶆蚝?，將混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，高壓釜內(nèi)襯含有50mL聚四氟乙烯。同樣將反應(yīng)釜置于真空干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為160℃和5h[6]。

（6）同等步驟（3）得到白色粉末，將成品在瓷舟上均勻平鋪，然后置于XL-2000型馬弗爐中，以2℃·min-1的升溫速率進行加熱，溫度終點和反應(yīng)時間分別為400℃和3h。其他條件不變，通過改變ɑ-MoO3和CeCl3·7H2O化學(xué)計量比得到不用摻雜比例的成品。其中Ce/Mo含量為6%、9%和12%，分別記為C6M、C9M和C12M。

1.2.2 CM修飾電極的組裝

（1）分別用0.3和0.05μm的氧化鋁懸浮液對裸玻碳（GCE）電極進行拋光。然后以稀釋HNO3溶液、乙醇和去離子水為清洗劑，分別對GCE超聲清洗30s。

（2）提前配制1mg·mL-1的CM溶液，置于超聲清洗機中使之分散均勻。然后用F2移液槍取5μL CM溶液滴在干燥的GCE上。

（3）將滴有CM的GCE在室溫環(huán)境下靜置12h，得到組裝好的修飾電極。

1.3 性能表征

1.3.1 拉曼測試 用山東霍爾德電子科技有限公司生產(chǎn)的HED-LM型拉曼光譜儀進行拉曼測試。

1.3.2 電化學(xué)測試 用CHI660D型計算機控制恒電位器進行測量，方法選用的是方波溶出伏安法；工作電極為玻碳電極；參比電極為Ag/AgCl；對電極為鉑絲；電化學(xué)具體步驟為：

（1）提前設(shè)置沉積電位為-1.0V，讓Pb（II）在500r·min-1轉(zhuǎn)速下保持90s，對Pb（II）進行還原，得到零價鉛；將零價鉛沉積在工作電極表面[7,8]；

（2）將方波溶出伏安法參數(shù)控制在-1.0～0.2V間進行操作，得到零價鉛溶出信號，并進行記錄；

（3）測量結(jié)束后，工作電極+0.8V，使零價鉛從工作電極表面釋放至電解液中，釋放時間和轉(zhuǎn)速分別為500r·min-1和90s；

HMIs檢測靈敏度為標定圖的斜率，該斜率由線性方程標定得到；用3D/S計算理論LOD，測量值的標準差記為SD。

1.4 干擾試驗

在水體中，重金屬離子并非單獨存在，離子與離子間可能發(fā)生鍵合現(xiàn)象，使離子存在形式較為復(fù)雜[9]。為確保檢測Pb（II）的精準度，避免離子間存在的鍵合作用影響檢測結(jié)果，進行干擾試驗研究。具體方式為：在電極滴加Pb（II）的同時分別滴加Cu（II）、Cd（II）、Hg（II）以及4種離子的混合物。干擾離子的初始濃度為0.05μM，在滴加過程中將干擾離子濃度緩慢提升至0.5μM，觀察C9M修飾電極的抗干擾性。

1.5 重復(fù)性和穩(wěn)定性試驗

修飾電極重復(fù)性和穩(wěn)定性也是檢測其能否用于電化學(xué)傳感器的重要指標[10]。將該電極作用于實際水樣，觀察其重復(fù)性和穩(wěn)定性。

1.6 實際水樣檢測

采集某廢水處理廠污水，按照要求提前用緩沖液調(diào)節(jié)其酸堿度，使其達到最優(yōu)檢測條件。通過標準加入法，記錄不同濃度的Pb（II）響應(yīng)電流，并對其進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼測試結(jié)果

圖1為拉曼光譜圖。

圖1 拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum

由圖1（a）可知，ɑ-MoO3、C6M、C9M、C12M分別在243.4、290.24、335.4、377.14、664.54、818.24、994.14cm-1處出現(xiàn)一致特征峰，且在818.24cm-1和994.14cm-1處特征峰明顯，說明該納米材料結(jié)晶度較好。圖1（b）中，進行818.24和994.14cm-1峰強度比，證實了C9M值最小，這就說明Ce與ɑ-MoO3未產(chǎn)生產(chǎn)物，只是誘導(dǎo)了氧空位的出現(xiàn)，也進一步說明了在ɑ-MoO3中成功引入Ce。

2.2 納米材料電化學(xué)檢測Pb（II）

圖2分別表示ɑ-MoO3、C6M、C9M、C12M對PB（II）電化學(xué)檢測結(jié)果，其中（a）為ɑ-MoO3檢測結(jié)果；（b）為C6M檢測結(jié)果；（c）為C9M檢測結(jié)果；（d）為C12M檢測結(jié)果。

圖2 電化學(xué)檢測結(jié)果Fig.2 Electrochemical detection results

由圖2可知，C9M檢測靈敏度最高，為106.72μA（μM）-1，此外，由3σ方法對幾個電極理論檢測限（LOD）結(jié)果可知，C9M的理論檢測限最小，為0.11μM；該值遠小于世界衛(wèi)生組織對飲用水檢測標準要求，說明該材料制備的電極檢測靈敏度高，理論檢測限小，可用于對Pb（II）的檢測。

圖3為4種電極的電化學(xué)靈敏度對應(yīng)的氧空位濃度與導(dǎo)電性的關(guān)系。

圖3 電極的電化學(xué)靈敏度對應(yīng)的氧空位濃度與導(dǎo)電性的關(guān)系Fig.3 Relationship between oxygen vacancy concentration and conductivity corresponding to electrochemical sensitivity of electrode

由圖3可知，沒有經(jīng)過氧空位處理的電化學(xué)靈敏度最低，這就說明，電化學(xué)檢測靈敏度的提高主要是依靠氧空位的作用引起的。同樣證實材料導(dǎo)電性與電化學(xué)靈敏度提高沒有關(guān)系。

2.3 干擾試驗結(jié)果

基于以上分析，以C9M修飾電極為例，得到圖4的C9M修飾電極隨干擾離子濃度變化。

圖4 干擾離子濃度變化對C9M修飾電極檢測性能影響Fig.4 Effect of interference ion concentration on detection performance of C9M modified electrode

由圖4可知，不管是單一干擾離子還是復(fù)雜干擾離子，C9M均有效檢測出Pb（II），表現(xiàn)出良好的抗干擾性能，可用于實際水樣的檢測。但3種單一干擾離子的響應(yīng)電流與復(fù)合離子響應(yīng)電流有一定的差別，這就說明，離子間確實存在一定的干擾度，影響其溶出信號。

2.4 重復(fù)性和穩(wěn)定性試驗結(jié)果

圖5為C9M修飾電極對0.1μM Pb（II）檢驗的重復(fù)性和穩(wěn)定性結(jié)果。

圖5 修飾電極對0.1μM Pb（II）檢驗的重復(fù)性和穩(wěn)定性Fig.5 Repeatability and stability of modified electrode for 0.1μM PB（II）test

由圖5可知，修飾電極對同樣濃度的Pb（II）檢驗10次，10次結(jié)果處于同等水平；將10次結(jié)果電流值進行相對標準差計算，其標準差值為1.76%，證實了該修飾電極重復(fù)性良好。在重復(fù)檢驗過程中，電流響應(yīng)值一致保持水平狀態(tài)，對應(yīng)的標準差值為2.87%，證實該電極具備良好的穩(wěn)定性，可用于實際水樣的重復(fù)檢測。

2.5 實際水樣檢測

圖6為C9M修飾電極對實際水樣的檢測結(jié)果，插圖為被檢驗Pb（II）濃度與電流間的線性關(guān)系。

圖6 實際水樣檢測Fig.6 Actual water sample detection

由圖6可知，電位在-0.1時出現(xiàn)谷包，考慮是實際水樣中Cu（II）引起。插圖顯示，隨被檢測離子濃度的增加，修飾電極靈敏度并未出現(xiàn)較大波動，說明其檢測結(jié)果較為可靠。為再次驗證該檢驗結(jié)果的準確度，通過計算線性方程，對未滴加標準Pb（II）前水樣含有的Pb（II）進行計算，計算結(jié)果為該水樣中含有的Pb（II）量為0.15μM。用C9M修飾電極對該水樣的檢測結(jié)果為0.14μM左右，再次證實用C9M修飾電極可用于實際水樣的檢測。

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備Ce摻雜量不同的修飾電極，通過拉曼光譜、電化學(xué)檢測對修飾電極進行表征，得到Ce的最佳摻雜量；最后通過穩(wěn)定性試驗、干擾試驗和實際水樣檢測試驗對其進行驗證，得到的具體結(jié)論如下：

（1）拉曼光譜試驗結(jié)果表明，摻入Ce后，818.24和994.14cm-1處峰強度比發(fā)生改變，但并未出現(xiàn)新的吸收峰，說明在ɑ-MoO3中成功引入Ce，且Ce只起誘導(dǎo)氧空位的作用。

（2）電化學(xué)檢測試驗結(jié)果表明，C9M修飾電極檢測靈敏度最高，理論檢測限最小，分別為106.72μA（μM）-1和0.11μM，符合世界衛(wèi)生組織標準要求。

（3）抗干擾試驗結(jié)果表明，C9M不管在單一干擾離子作用下，還是在多種干擾離子的作用下，對Pb（II）檢測結(jié)果準確。證實該修飾電極具備良好的抗干擾性能。

（4）重復(fù)性和穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，10次檢驗結(jié)果標準差為1.76%；電流響應(yīng)值標準差為2.87%，證實C9M修飾電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

（5）通過對實際水樣的檢測，證實該修飾電極靈敏度不受被檢驗離子濃度影響；且檢驗濃度與實際濃度相差不超過0.1%；說明該修飾電極可用于實際水樣的檢測。