親水性聚合物基膜的改性和處理含油廢水

師延儒

（西寧特殊鋼股份有限公司，青海 西寧 810005）

在工業(yè)領(lǐng)域，含油廢水是一個非常棘手的問題，因為它可能導(dǎo)致水和環(huán)境污染。因此，需要采取行之有效的辦法來解決這一問題[1,2]。在眾多方法中，膜技術(shù)是其中最有前景的技術(shù)之一[3]。具有高水通量、高分離效率和防污能力的聚合物膜對于提升油/水分離性能是非常有幫助的。使用常規(guī)的聚合物膜去處理含油廢水需要平衡浸透率和通量以及膜污染之間的關(guān)系。近年來，親水性的聚合物膜被制備出來并用于從油/水乳液中分離出油滴，以獲得純凈水。另一方面，疏水膜可用來吸附和收集油滴并同時防止水分子的通過[4]。因此，疏水膜一般具有較高的水接觸角值，同時需要具有親油特性（即低的油接觸角）以此吸附油滴。

鑒于聚合物膜處理含油廢水中表現(xiàn)出的巨大潛力，本文將介紹目前使用的親水膜領(lǐng)域的高性能材料。主要介紹了親水性聚合物基薄膜材料的選取和改性，在此基礎(chǔ)上對較少污垢問題方面的挑戰(zhàn)匯總一些可行的解決辦法，最后進(jìn)行展望和總結(jié)。

1 用于含油廢水處理的膜材料

研究人員開發(fā)出不同的膜材料用于含油廢水處理。當(dāng)前膜材料存在的缺點驅(qū)使研究人員尋找新的解決方案。新材料應(yīng)該具有低成本、在制造過程中使用更少的化學(xué)藥品（也就是綠色技術(shù)）和使用壽命長等優(yōu)點，最重要的是，具有高的水通量（親水膜）、排油性能和高的防污能力。通常來講，聚合物膜會很容易因嚴(yán)重的污垢變的失活[5]。因此，為了克服這種現(xiàn)象，已經(jīng)開發(fā)出許多改性方法去解決這一問題，包括膜表面改性，聚合物共混，聚合物膜中摻有納米顆粒和電紡膜等。

1.1 膜表面改性

為了去改變膜的性能從而使得膜滿足所需的應(yīng)用，膜表面修飾是一種可行的方法。最近，Gao等人[6]通過熱誘導(dǎo)相分離的方法制備得到聚對苯硫醚（PPS）微孔膜。然后通過浸沒在不同溫度的HNO3中對膜進(jìn)行改性。由于PPS和HNO3會發(fā)生反應(yīng)，改性后的薄膜表面包含大量親水基團(tuán)（-SO-，-SO2-，C=O，-NH2和-NO2）。此外，熱塑性PPS在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性能，因此，需要選擇與HNO3反應(yīng)的最佳溫度以確保聚合物膜表面會與酸發(fā)生反應(yīng)。研究表明，在50°C下處理過的膜具有超親水性（接觸角為0°），水通量為154.95L·（m2·h）-1，氯苯/水分離效率為98.98%。

此外，原位聚合和原位交聯(lián)方法已被用于維持本體聚合物上改性化學(xué)試劑的親水性。Yang等人[7]通過在非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化過程（NIPS）中加入不同比例的三乙氧基乙烯基硅烷（VTES）N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）進(jìn)行交聯(lián)聚合從而得到具有兩親性表面的聚偏氟乙烯（PVDF）膜。這兩種添加劑都產(chǎn)生了微/納米層次的表面結(jié)構(gòu)，除了保持高水通量和分離效率外，還能夠分離油包水和水包油的溶液。此外，在溶液中增大VTES/VP的摩爾比可以形成具有高交聯(lián)度和大孔徑的聚合物。但由于在相轉(zhuǎn)變和后處理過程中的快速凝膠化限制了得到更大孔徑的薄膜。制備得到的薄膜表現(xiàn)出空氣-水的接觸角為0°，空氣-油接觸角為2.3°，以及水包油和油包水接觸角為154.3°。這些證實了它們的親水性和水下疏油性，并且還表現(xiàn)出高的水通量（19900±809）L·（m2·h）-1和高的分離效率（約為99.9%）。

1.2 聚合物-聚合物的共混

研究表明，膜制造中采用了聚合物-聚合物共混的方法可以改變聚合物的物理性能，從而提高水通量和排油率。在處理含油廢水中，這種簡便的方法被用來改善膜的浸潤性，形貌和耐污垢性。Zhu等人[8]通過NIPS以及結(jié)合原位交聯(lián)和隨后的磺化反應(yīng)制備得到超親水性的兩性離子PVDF和聚（3-（氮-2-甲基丙烯酰氧基乙基-氮，氮-二甲基）氨基丙烷磺酸內(nèi)酯）-甲基丙烯酸-co-2-羥乙基酯（PSH）的共聚物。PVDF和聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-2-羥乙基甲基丙烯酸酯（PDH）在NMP中進(jìn)行混合。之后，將所得混合物澆鑄并浸入到含有戊二醛和H2SO4的凝固浴中。戊二醛（交聯(lián)劑）與PDH側(cè)鏈中的羥基反應(yīng)去改善膜的親水性和表面相分離。同時，通過PVDF/PDH之間的自由基聚合得到兩親性的PVD/PSH共混物。兩親性的聚電解質(zhì)具有很強的離子-水相互作用，從而產(chǎn)生了穩(wěn)定的水合層，可作為防污劑（疏油性）。他們比較了交聯(lián)PVDF/PDH和兩親性PVDF/PSH材料的初始滲透通量，前者的通量為3850L·（m2·h）-1bar，而后者為6350L·（m2·h）-1bar。由于在膜層上存在兩性的磺酸鹽離子，PVDF/PSH混合膜表現(xiàn)出超親水性和水下超疏油性。

1.3 混合基質(zhì)膜（MMM）

最近，由于MMM具有低結(jié)垢和去除特定污染物的能力，關(guān)于MMM的研究獲得了更多關(guān)注[9]。MMM一般是通過將一些無機填料和聚合物進(jìn)行混合，選取的無機填料如碳納米管（CNT），SiO2，TiO2和ZnO等。開發(fā)此材料的唯一目的是要結(jié)合這兩種材料的優(yōu)勢，去提升整體的效果。Ahmad等人[10]在聚氯乙烯（PVC）中引入低成本的膨潤土納米粘土制備得到MMM，由于其具有高親水性及高的陽離子交換能力，并表現(xiàn)出高的滲透通量（186L·（m2·h）-1）和在非鹽性含油廢水中高的排油率（97%）。此外，在鹽性的含油廢水中，其滲透通量和排油量的相應(yīng)值為94L·（m2·h）-1和92.5%。這表明，膨潤土的混合增強了膜表面的性能。并且，其他屬性如表面粗糙度、孔隙率、孔密度和親水性也得到了增強。但由于其易結(jié)垢的問題，膨潤土納米粘土不適合長期使用。

要想應(yīng)用到含油廢水的處理中，聚合物基質(zhì)應(yīng)該是親水的，并且如果膜具有自清潔功能對于其提升處理性能是有利的。Chen等人[11]把酞菁鐵（II）（FePc）作為改性劑引入到PVDF基質(zhì)中。將FePc引入到PVDF基質(zhì)中增加了FePc/PVDF復(fù)合膜的親水性以及膜的孔隙率和平均孔徑。并且Fe的存在增加了膜的負(fù)電荷，從而增強了膜的防污性能。這是由于帶電表面會排斥具有同性電荷的污垢，因此，表面負(fù)電荷處理得到的復(fù)合膜具有優(yōu)異的耐污垢性。合成得到的FePc/PVDF復(fù)合膜實現(xiàn)了高的水通量158.94L·（m2·h）-1和排油性能（96.7%）。

1.4 電紡絲膜

電紡納米纖維（ENF）膜一種是常用的用于含油廢水的材料。它們連續(xù)、糾纏的纖維和三維多孔網(wǎng)絡(luò)使其產(chǎn)生理想的表面潤濕性、化學(xué)組成，最重要的是，獲得高的比表面積。鑒于其對油/水乳液的高滲透性，ENF是處理含油廢水的重要材料[12,13]。相關(guān)研究表明，其分離通量是具有相同孔徑和膜厚的商業(yè)用薄膜通量的約2～3倍。Hou等人[14]通過把硅的納米顆粒（SiNPs）引入到聚四氟乙烯/醋酸纖維素（PTFE/CA）基質(zhì)中得到了一種性能優(yōu)異的防污膜。PTFE被選為主體聚合物，是由于其相對于PVDF，具有較低的表面張力和較高的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜由PTFE納米纖維上邊包裹CA-SiNPs納米纖維組成。CA-SiNPs的存在除了提供有效的界面層和使流量分布均勻外，還可以改善流體動力學(xué)條件。與PTFE/CA相比，PTFE/CA-SiNPs表現(xiàn)出更高的水通量（21.0L·（m2·h）-1）。PTFE/CA-SiNPs增加了親水性和疏油性，相比較于純的PTFE薄膜，接觸角從（134.8±0.2）°降到（39.9±0.4）°。這是由于CA和SiNPs是親水的材料，聚四氟乙烯為疏水材料。因此，混合聚合物和復(fù)合材料改善了潤濕性并增強了處理含油廢水的能力。并且，SiNP和聚合物基質(zhì)具有良好的界面粘合力。

2 高防污能力的親水性聚合物膜

使用過程中的結(jié)垢是生產(chǎn)具有高通量和高滲透性聚合物膜的重大障礙。這是因為一些油滴能夠穿過膜，但其中一些可能會占據(jù)膜中的孔道[15]。因此，長時間操作后會發(fā)生孔道阻塞從而結(jié)垢。這種結(jié)垢現(xiàn)象會對膜的滲透性、通量和壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。

結(jié)垢問題的解決需要采取多管齊下的方法，會涉及到膜的性能（潤濕性）和操作條件等。無論膜的孔徑大小如何，親水膜都具有抗結(jié)垢性。因此，親水性和水下的疏油性質(zhì)是實現(xiàn)高性能的處理含油廢水所需的特性，因為這些特性可以避免油滴在膜的表面和孔道里邊進(jìn)行沉積。研究人員已經(jīng)發(fā)明了幾種增強防污性能的方法，例如包括通過表面涂層，表面接枝，表面帶電和表面粗糙度改變等方法。

2.1 表面涂層

表面涂層是一種簡便的并且可以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的改性方法。通常，在廢水處理中，多孔的支撐物被用于表面修飾以進(jìn)行選擇性過濾和改善膜的機械強度。因此，表面涂層材料應(yīng)具有親水性和疏油性質(zhì)。Han等人[16]制備了中空的醋酸丁酯纖維素（CAB）纖維薄膜（TFC），然后分別用聚酰胺和聚多巴胺（PDA）涂覆纖維的內(nèi)層和外層。相比較于傳統(tǒng)的醋酸纖維素，CAB中位阻大的官能團(tuán)導(dǎo)致差的分子鏈堆積，從而使其具有更高的自由體積、更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的滲透性。選取的內(nèi)層聚酰胺涂層具有良好的滲透性和選擇透過性。同時，纖維外層的聚多巴胺涂層可以減小膜表面的孔尺寸，增強表面潤濕性，以及調(diào)整其表面帶電性能，從而形成更致密，光滑的涂層。所得的PDA-TFC-CAB和TFC-CAB的水通量分別為37.1和29.5L·（m2·h）-1。兩種膜在2000×10-6大豆油/水乳液均表現(xiàn)出99.9%的拒油率。在12h油/水分離后，PDA-TFC-CAB膜的水通量相對于其初始值減少了10%。當(dāng)用水清洗膜的外表面時，水通量會增加到原始值的97%。因此，CAB和PDA的親水性大大改善了該膜的結(jié)垢問題。

2.2 膜的表面接枝

通常，可以在聚合物上進(jìn)行接枝以改變共價鍵鍵成聚合物鏈。目前，主要有幾種嫁接技術(shù)，即化學(xué)、輻射、光化學(xué)、酶促和等離子體輻射的接枝。張等人[17]通過添加NaCl進(jìn)行鹽誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變制備得到了PAA接枝的PVDF。NaCl充當(dāng)成核劑進(jìn)入凝固浴。添加NaCl誘導(dǎo)PAA附著在PVDF表面，進(jìn)而增加膜的超親水性、水下超疏油性和水通量。由NMP組成的PVDF-g-PAA浸入到NaCl中，這導(dǎo)致其在水和NMP之間的界面處發(fā)生溶劑交換。在界面處，NaCl被迫離開水并在界面處形成小晶體,在其周圍會組裝PVDF-g-PAA膠束。在這之后，一種超親水和水下超疏油的膜會在表面形成。雖然其水接觸角為0°，油不會附著在膜上。當(dāng)PVDF-g-PAA膜的接枝率為20.2%時，表現(xiàn)出的水通量為（16000±3200）L·（m2·h）-1。并且經(jīng)過12次防污循環(huán)性能評估后，水通量下降幅度僅為其初始水通量的5%。

2.3 膜表面帶電

鑒于不同的帶電量，膜表面與油滴會發(fā)生相互作用，從而導(dǎo)致膜在使用過程中會結(jié)垢。靜電吸引和排斥作用可以使用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論進(jìn)行估計。何等人[18]使用一系列水基模型結(jié)垢介質(zhì)，包括乳膠珠懸浮液，以及大豆、馬達(dá)和原油乳液等研究結(jié)垢傾向。結(jié)垢傾向的確定是基于zeta電位值，較高的zeta電位導(dǎo)致較低的結(jié)垢傾向。據(jù)報道，當(dāng)PVDF浸入到水中的時候具有帶負(fù)電的表面，因此，在膜表面和油滴之間存在靜電排斥力，這反過來降低了污垢產(chǎn)生和毛孔堵塞的可能性。在他們的研究中，污垢傾向的順序依次為乳膠珠＜豆油＜原油＜機油。此外，不同的高分子材料具有不同的表面電荷，這些對膜結(jié)垢產(chǎn)生巨大的影響。劉等人[19]研究了6種不同的CNT改性聚合物——聚乙烯亞胺（PEI）、殼聚糖、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸鈉（SA）和聚丙烯酸（PAA）。因為它們的化學(xué)鍵和氫相互作用等各不相同，從而每種聚合物具有不同的表面電荷。上述提到的聚合物是通過聚合物介導(dǎo)的表面帶電和親水化進(jìn)行研究的。由于PEI和殼聚糖中氨基的存在，PEI/CNT和殼聚糖/CNT帶正電荷。PAM/CNT帶有較弱的正電，因為其分子鏈中存在酰亞胺。類似的，PAA和SA中的羧基賦予PAA/CNT和SA/CNT帶有負(fù)電。雖然PVA是一種不帶電荷的聚合物，PVA/CNT被羧基官能化后可以帶有較弱的負(fù)電。CNT修飾表面的親水性和電荷增加了CNT之間的相互作用。聚合物/CNT的透水性是穩(wěn)定的，并且穩(wěn)定在3100～4600L·（m2·h）-1bar。在這6種聚合物中，PVA/CNT由于其膜表面存在厚水合層從而具有高親水性，表現(xiàn)出最好的防污性能（通量恢復(fù)比例：100%）。其他5種膜的通量恢復(fù)比例 較 低：SA/CNT和PAA/CNT是20%；PEI/CNT、殼聚糖/CNT和PAM/CNT中的數(shù)值低于35%。

2.4 膜表面粗糙度改變

膜的表面粗糙度被認(rèn)為是影響油/水乳液分離和結(jié)垢問題的重要特性。大的表面粗糙度會造成大的比表面積從而更容易導(dǎo)致結(jié)垢問題。除此之外，表面粗糙度也可能影響膜表面的潤濕性，這也會對水滲透率和結(jié)垢問題產(chǎn)生影響。因此，有研究側(cè)重于表面粗糙度對油/水乳液分離的影響以及通過膜的表面特性，以獲得優(yōu)異的油/水分離效率并減少結(jié)垢問題。Panda等人[20]研究了膜表面粗糙度對表面特性和污垢特性的影響。通過改變聚合物濃度（PAN作為主體聚合物）、親水性添加劑PEG分子量和濃度來研究表面粗糙度。PEG作為添加劑是為了增加膜的親水性，因為親水膜不易結(jié)垢。當(dāng)聚合物濃度從1（wt）%增加到15（wt）%時，膜表面粗糙度從35nm降低到10nm，并且水通量從250L·（m2·h）-1降到50L·（m2·h）-1。高的聚合物濃度誘導(dǎo)窄的孔徑分布并且光滑和致密的表面形態(tài)。同時，低的聚合物濃度由于溶劑含量高，在膜表面會發(fā)生團(tuán)聚。然而，高表面粗糙度值（35nm）在使用1和2h后導(dǎo)致最高通量下降率（FDR）分別為45%和55%。相反，具有10nm表面粗糙度的膜在使用2h后顯示出較少的污垢，F(xiàn)DR約為25%。此外，當(dāng)PEG分子量從200g·mol-1增加到20000g·mol-1時，膜面粗糙度也從8nm增加到42nm，并且也會增加涂料的粘度。這種不穩(wěn)定的熱力學(xué)溶液中溶劑和非溶劑的交換促進(jìn)在膜表面形成更大的孔。

3 結(jié)論

本文主要介紹了幾種不同親水性聚合物薄膜的改性方法，包括膜表面改性，聚合物共混，聚合物膜中摻有納米顆粒和電紡膜等。另外，由于結(jié)垢通常發(fā)生在膜表面，表面涂層是解決這一問題的簡便和可靠的方法之一。但仍需要解決一些問題提高親水性，水下疏油性以及出色的抗污性能，從而應(yīng)用到實際生產(chǎn)活動中。因此，需要這方面的研究人員共同努力，早日將其應(yīng)用到含油廢水的處理中。