微波消解法聯(lián)合ICP-AES監(jiān)測工業(yè)區(qū)土壤中銅、鎳、鈷、釩和鉛等微量重金屬殘留

史曉瓊，雷海燕

（核工業(yè)二〇三研究所，陜西 西安 710086）

隨著我們國家工業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)境污染尤其是重金屬污染情況較為嚴重。隨著全民環(huán)境保護意識的提高，近年來，環(huán)境污染情況得到較大改善，但在工業(yè)區(qū)由于加工和生產(chǎn)工藝的要求，如冶金、鋼鐵、化學合成等，現(xiàn)已成為重金屬污染的重要源頭[1-3]。重金屬具有穩(wěn)定、持久等特點，因此，含重金屬的液體或固體，如不經(jīng)處理即排放，極易在土壤環(huán)境中殘留，人們誤食用或飲用被重金屬污染的食物，會導致人體內(nèi)重金屬攝入量增加，從而對人的身體造成危害[4-6]。因此，加強對工業(yè)區(qū)土壤中Cu、Ni、Co、V和Pb等微量重金屬殘留的監(jiān)測，具有重要的現(xiàn)實意義。

ICP法測定土壤中重金屬有較好的準確性，現(xiàn)階段，關于土壤中重金屬研究較多，如王仁浪、周志喜和吳木繁等，研究了采用電熱板消解方法將土壤樣品消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測銅和鉛含量的分析方法[7]；劉彥杰，研究了自動石墨消解法將土壤樣品消解，等離子光譜法測定銅、鋅、鎳、鉻含量的分析方法[8]。重金屬殘留檢測的前處理方法一般有干法消解、濕法消解、微波消解和自動石墨消解法等。干法消解和濕法消解，方法操作復雜，前處理過程易造成待測金屬損失，檢測準確度偏低；自動石墨消解法，是在密閉的環(huán)境下消解，但儀器價格昂貴，不利于方法的推廣[9-11]。本文實驗研究開發(fā)了一種采用微波消解法將土壤樣品消解，ICP-AES法定量測定Cu、Ni、Co、V和Pb等金屬殘留的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo I CAP 6300型ICP-AES儀（美國熱電科技公司）；CEM MARS5 X-press40型微波消解儀（美國CEM科技公司）；VKTR GST25-20型趕酸儀（北京維克特銳科技公司）；梅特勒XS-204 DU型電子天平（萬分之一，瑞士梅特勒托利多公司）；密理博Milli-plus 2150型超純水儀（美國密理博科技公司）。

質(zhì)量濃度為100μg·mL-1標準物質(zhì)：銅單元素溶液（編號：GBW（E）080122），鎳單元素溶液（編號：GBW（E）080128，鈷單元素溶液（編號：GBW（E）080120），釩單元素溶液（編號：GBW（E）080216），鉛單元素溶液（編號：GBW（E）080129）；Ar（純度≥99.99%浙江海天氣體有限公司）；HF、HClO4，均為分析純，純度≥99.0%，上海化學試劑廠；HCl、HNO3，均為優(yōu)級純，隴西化工有限公司；純化水為自制。

1.2 儀器參數(shù)

開啟ICP-AES儀器，預熱30min后，設置儀器參數(shù)如下，頻率：25.67MHz；RF功率：1300W；載氣流量：0.68L·min-1；最大積分時間：長波5s，短波15s；離子觀測模式：水平；沖洗時間：25s；積分次數(shù)：3次；輔助氣流量：0.55L·min-1。

1.3 溶液配制

1.3.1 混合標準儲備液 精密吸取銅、鎳、鈷、釩和鉛單元素標準溶液，分別精密吸取1mL，置于不同的100mL量瓶中，加3% HNO3溶液定容，搖勻；再精密吸取與上述各金屬稀釋后的溶液1mL，置于同一只10mL量瓶中，加3% HNO3溶液定容，搖勻，即得混合標準儲備液。（銅、鎳、鈷、釩和鉛濃度均為10.0μg·mL-1）

1.3.2 標準曲線溶液 取1.3.1混合標準儲備液，分別精密吸取適量，置于10mL量瓶中，制備含銅、鎳、鈷、釩和鉛質(zhì)量濃度分別為0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、4.0μg·mL-1標準曲線系列溶液，加3% HNO3溶液定容，搖勻，即得標準曲線溶液。

1.3.3 樣品溶液 取工業(yè)區(qū)土壤樣品約1000g，挑去硬質(zhì)石子等雜物，置于通風處晾干，然后放置于粉碎機中粉碎，過100目篩網(wǎng)，未過篩網(wǎng)的樣品重新粉碎，直至過篩；取粉碎后的樣品，精密稱取0.4g，置微波消解罐中，先加水潤濕（6～8D），再依次加入5mL HCl、4mL HNO3、3mL HF，先置于室溫下反應，反應完全后將消解罐蓋緊，放入微波消解儀中消解，消解完全后，取出消解罐，將內(nèi)蓋旋松后趕酸，趕酸完全后加3% HNO3溶液定容至25mL，搖勻，即得。消解程序見表1。

表1 微波消解方法Tab.1 Microwave digestion method

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器發(fā)射功率的確定

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀各項參數(shù)中，最重要的參數(shù)是儀器的發(fā)射功率，發(fā)射功率增加，可以提高ICP工作溫度，進而有效的增加待測金屬譜線的發(fā)射強度，提高待測金屬的檢測信號；但同時會增加待測金屬譜線的背景，反而降低了檢測靈敏度，而且還會將矩管燒蝕，因此，需要調(diào)試儀器，確定儀器的最佳發(fā)射功率。實驗按1.2儀器參數(shù)設置儀器，保持其他參數(shù)不變，分別將ICP-AES功率設置為1000、1100、1200、1300、1400和1500W，考察在不同發(fā)射功率條件下，對1.3.2標準曲線溶液檢測結(jié)果的準確度和靈敏度。結(jié)果表明，選擇儀器發(fā)射功率為1300 W時，銅、鎳、鈷、釩和鉛5種待測金屬準確度和靈敏度最佳。

2.2 消解酸體系的確定

實驗分別選擇常用的消解酸體系：HNO3-HCl、HNO3-HCl-H2O2和HNO3-HCl-HF 3種消解酸體系，保持1.3.3樣品溶液條件不變，分別更換上述3種消解酸體系，考察對待測樣品消解能力的影響。結(jié)果表明，選擇HNO3-HCl體系和HNO3-HCl-H2O2體系，無法將工業(yè)區(qū)土壤樣品完全消解，消解罐底部仍有少量土壤樣品；采用HNO3-HCl-HF體系，可以將工業(yè)區(qū)土壤樣品完全消解，得到澄清的消解液。因此，實驗確定以HNO3-HCl-HF體系作為消解酸體系。

2.3 線性曲線、相關系數(shù)和檢出限試驗

分別精密吸取1.3.1混合標準儲備液適量，置于10mL量瓶中，配備含銅、鎳、鈷、釩和鉛質(zhì)量濃度分別為0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、4.0μg·mL-1標準曲線系列溶液，加3% HNO3溶液定容，搖勻，即得標準曲線溶液；按1.2儀器參數(shù)設置儀器，分別進樣上述標準曲線系列溶液，以響應值（待測金屬）為縱坐標，對應的質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制標準曲線并計算曲線方程，再以3倍信號噪音比（S/N）計算檢測限，結(jié)果見表2。

表2 待測元素線性方程、相關系數(shù)和檢測限Tab.2 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of elements to be determined

2.4 加標回收率試驗

精密稱取工業(yè)區(qū)土壤0.4g，共稱取9份，分別置微波消解罐中，加入適量的1.3.1混合標準儲備液，配制樣品加標終點濃度分別為0.01、0.1、4.0μg·mL-1的加標溶液，每個加標點配制3份。按1.2儀器參數(shù)設置儀器，分別進樣上述加標溶液，根據(jù)檢測結(jié)果和實際加入量計算加標回收率，結(jié)果見表3。

表3 加標回收率試驗結(jié)果（%）Tab.3 Test results of standard addition recovery rate

由表3可知，本方法樣品加標回收率平均值在90.6%～102.8%，表明方法加標回收率良好。

2.5 方法精密度試驗

稱取土壤樣品0.4g置于微波消解罐中，加入適量的1.3.1混合標準儲備液，分別配制樣品加標終點濃度為0.1μg·mL-1的精密度溶液，平行配制6份。按1.2儀器參數(shù)設置儀器，分別進樣（上述精密度溶液），根據(jù)檢測結(jié)果計算相對標準偏差。銅、鎳、鈷、釩和鉛精密度RSD分別為2.7%、3.9%、4.2%、3.1%和3.3%。結(jié)果表明，該方法精密度良好。

3 結(jié)論

實驗創(chuàng)建了一種采用HNO3-HCl-HF體系法將工業(yè)區(qū)土壤樣品置于微波消解儀中消解，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法定量檢測的分析方法。實驗結(jié)果證明，該方法具有操作簡便、速度快、準確性和精密性較好等特點，可以用于工業(yè)區(qū)土壤等樣品中重金屬殘留的監(jiān)測。