超級電容器有機低溫電解液的制備及電化學(xué)性能研究*

朱佳靜，高 筠

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

資源再生和環(huán)境保護是全世界關(guān)注的熱點，加上近年來電子工業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要一種能夠為各類電子設(shè)備提供高容量的環(huán)境友好型儲能器件，這些需求使各國越來越注重新能源發(fā)展，實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型，這便推動了電化學(xué)儲能設(shè)備的發(fā)展。超級電容器兼具了電池和傳統(tǒng)電容的優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)快速蓄能與傳輸，其功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等特性[1]使之成為了電化學(xué)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)熱點，其中憑借物理方式儲能的雙電層電容器占據(jù)了超級電容市場的主導(dǎo)地位。超級電容的電極材料和電解液在相當(dāng)大程度上決定著電容器的實用性和可靠性[2]，碳材料[3]作為電極材料已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，活性炭是其中發(fā)展前景較好、應(yīng)用最為廣泛的一種。然而，在某些特殊領(lǐng)域是要求設(shè)備可以在低溫環(huán)境下工作，相比有機電解液而言，水系電解液會受水的熔點限制，一旦電解液結(jié)晶就會使超級電容的性能大打折扣，甚至無法運轉(zhuǎn)。

超級電容器低溫性能提升的關(guān)鍵在于對傳統(tǒng)有機電解液的改性，如使用新型電解質(zhì)鹽或優(yōu)化溶劑體系等。四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（BP-BF4）[4,5]特殊的結(jié)構(gòu)使之溶解度高、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、離子遷移速率快，是適用于超級電容較為理想的一種電解質(zhì)鹽，碳酸丙烯酯（PC）[6]熔點低，無毒，可作主溶劑，低介電常數(shù)、低粘度的碳酸二甲酯（DMC）[7]可有效降低混合溶劑體系的粘度，提高電導(dǎo)率。本文借助電化學(xué)手段探究了碳材料電極與SBP-BF4/（PC+DMC+MP）體系電解液組裝的超級電容器低溫性能，對解決超級電容器在低溫下無法使用問題及實現(xiàn)其在更多技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用提供了思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SBP-BF4）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、丙酸甲酯（MP），均為分析純，湖北諾邦科技股份有限公司；活性炭（YP-50F，日本Kurary）；乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF），均為分析純，Arkema；N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR天津市永大化學(xué)試劑廠）；石墨烯電極片為市售分析純。

CP124C型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）；DF-101S型磁力攪拌器（邦西科技有限公司）；VD23型真空干燥箱（德國Binder）；EXCEL（1200/700）型手套箱（艾明坷科技有限公司）；BNP-FK2S6T-K型封口機（深圳市博納普自動化科技有限公司）；BPH型高低溫試驗箱（上海一恒科技有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；CT2001A型Land電池測試系統(tǒng)（武漢市藍電電子股份有限公司）。

1.2 實驗方法

將適量的NMP加入裝有活性炭、AB、PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1的干凈玻璃瓶中，磁力攪拌使混合物呈糊狀；調(diào)制好的電極漿料均勻涂覆于鋁箔并放置一段時間后，置于真空干燥箱中80℃干燥12h；隨后，裁剪活性炭極片和石墨烯極片為半徑0.5cm的電極片，稱重記錄后再次真空烘干，即可得到最終的電極片。

在手套箱中將真空干燥后的SBP-BF4溶于MP、PC、DMC組成的三元混合溶劑體系配制成濃度為1.0mol·L-1的有機電解液，其中PC∶DMC=1∶1（vol），MP的體積分數(shù)分別為0、10%、20%、33%（從1∶1∶0增加到1∶1∶1）。

圖1為扣式超級電容組裝圖。

圖1 扣式超級電容組裝圖Fig.1 Configuration of coin supercapacitor

按圖1所示，順序在手套箱中組裝扣式超級電容，極片的電極材料分別為活性炭和石墨烯。通過電化學(xué)工作站和Land電池測試系統(tǒng)對靜置12h后的超級電容進行常溫及低溫下的電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的相容性

將1.0mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC）（1∶1，vol）電解液分別與成品石墨烯極片和自制活性炭極片組裝成超級電容器，并采用CHI660E測試了0～2.4V時兩種碳基超級電容器在掃描速率分別為0.005和0.01V·s-1的循環(huán)伏安性能，CV曲線見圖2。

圖2 活性炭電極及石墨烯電極超級電容循環(huán)伏安圖Fig.2 CV of the supercapacitors with activated carbon electrode and graphene electrode

由圖2可知，不同掃速下活性炭電極和石墨烯電極的超級電容CV曲線均為矩形形狀，無氧化還原峰并且充放電轉(zhuǎn)換時的電流能夠迅速達到平臺，說明這兩種電極都使電容器具備良好的雙電層電容特性。超級電容器的內(nèi)阻會使之在大掃速下的CV曲線產(chǎn)生形變而偏離矩形，但由兩電極組裝的超級電容仍保持矩形特征，充放電過程為單純的電荷物理遷移，表明碳基超級電容有較好的倍率性能。另外，CV曲線所圍成的圖形面積可以從一定程度上反映出超級電容電極材料的比電容大小，可見，涂布的活性炭電極比成品石墨烯電極的比電容大，因此，選用活性炭電極配合有機電解液以便設(shè)計出高性能耐低溫的超級電容器。

2.2 不同溶劑時的常溫及低溫性能

基于不同丙酸甲酯體積含量的1.0mol·L-1SBPBF4/（PC+DMC+MP）電解液的對稱式活性炭超級電容器在0～2.4V采用0.01V·s-1掃描速率時的CV曲線，見圖3。

圖3 不同比例MP活性炭基超級電容的循環(huán)伏安圖Fig.3 CV of the activated carbon-based supercapacitors with different proportions of MP

當(dāng)電極材料活性物質(zhì)為活性炭時，1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）電解液超級電容在25℃時均無氧化還原反應(yīng)發(fā)生，循環(huán)伏安曲線接近矩形，循環(huán)性能良好。同時，分析CV曲線的積分面積，可以定性判斷添加不同體積含量的MP并未導(dǎo)致超級電容器比電容大小出現(xiàn)明顯差異。

以活性炭作為電極材料，1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）體系為電解液，測試含不同體積分數(shù)MP電解液超級電容在常溫及低溫環(huán)境中電流密度為0.5A·g-1時的恒流充放電性能，GCD曲線見圖4。

圖4 不同溫度不同比例MP的活性炭超級電容恒流充放電圖Fig.4 GCD of the activated carbon-based supercapacitors with different proportions of MP at different temperature

由圖4可知，即便是在低溫環(huán)境下，引入MP后的超級電容恒流充放電曲線均呈近似等腰三角形，雙電層電容特征明顯，充放電過程對稱性越好的GCD曲線，超級電容可逆性越好，循環(huán)性能也越好。

當(dāng)外界環(huán)境溫度不斷降低，超級電容單次循環(huán)時間縮短，電壓降增大，而添加MP使其低溫性能得到了改善。在-40℃，SBP-BF4/（PC+DMC+MP）體系中加入MP的體積含量為10%、20%及33%時，對應(yīng)的超級電容器的單電極比電容分別為34.06、11.04及52.28F·g-1，最大比電容幾乎是最小比電容的4倍。直至溫度降低到-55℃，混合溶劑中體積含量為10%及33%丙酸甲酯的電解液仍能使超級電容保持雙電層特征，33%時的電壓降低于10%，器件內(nèi)阻較小，此時比電容分別為28.86和31.79F·g-1。

3 結(jié)論

由于當(dāng)前化石能源短缺、環(huán)境惡化以及人類需求結(jié)構(gòu)的改變等，這一系列因素都對新能源的開發(fā)和利用提出了更高的要求。為了尋求低溫性能較好的超級電容電解液，本文主要對含MP不同溶劑體積含量時的1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）電解液進行了研究，相較于石墨烯電極，活性炭在添加了MP的有機電解液中比電容較大且穩(wěn)定，并在SBP-BF4/（PC+DMC+MP）體系中溶劑體積比為1∶1∶1時，超級電容在低溫環(huán)境下的綜合性能最好，為實際應(yīng)用提供了實驗基礎(chǔ)。