留鉛灰吹—原子吸收光譜法測(cè)定粗鉍的金含量

劉 輝，李 云，李 亮

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

1 引言

鉍(Bismuth)是一種金屬元素,元素符號(hào)是Bi,原子序數(shù)是83,是紅白色的金屬,密度為9.8g/cm3,熔點(diǎn)為271.3℃,沸為點(diǎn)1560℃。鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在。礦物有輝鉍礦﹑鉍華等。金屬鉍由礦物經(jīng)煅燒后成三氧化二鉍，再與碳共熱還原而獲得，可用火法精煉和電解精煉制得高純鉍。鉍具有比重大﹑熔點(diǎn)低﹑凝固時(shí)體積冷脹熱縮﹑無(wú)毒與不致癌性等優(yōu)良特性，使鉍具有很多特殊的用途，而廣泛應(yīng)用于電子陶瓷粉體﹑電子材料﹑醫(yī)藥﹑冶金添加劑﹑光電材料﹑半導(dǎo)體﹑核工業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。中國(guó)是世界上最大的鉍產(chǎn)國(guó)﹑出口國(guó)。粗鉍是鉛鋅冶煉工藝的中間物料，脫除粗鉍中的雜質(zhì)，可以產(chǎn)出精鉍。準(zhǔn)確測(cè)定粗鉍中金含量對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和回收金具有重要意義。

火試金方法（The fire assay method）是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運(yùn)用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學(xué)中最古老的方法之一?；鹪嚱鸱椒ㄊ怯眉尤蹌┤蹮挼V石和冶金產(chǎn)品的辦法來(lái)定量測(cè)定其中貴金屬的含量。該方法具有取樣代表性好﹑方法適用性廣﹑富集效果好等優(yōu)點(diǎn)，是金銀及貴金屬化學(xué)分析的重要手段?；鹪嚱鸱椒ㄓ秀U試金法(也稱古典試金法)﹑鉍試金法﹑鎳锍試金法﹑銻試金法﹑錫試金法﹑銅鐵鎳試金法和銅試金法等，其中鉛試金法和鎳锍試金法是目前最常用的火試金方法，由于這兩種方法能從大量試樣中富集分離微量﹑痕量﹑超痕量貴金屬元素，是其它分離方法無(wú)法比擬的，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法﹑國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法均加以選用，是現(xiàn)今貴金屬分析最重要的方法。本實(shí)驗(yàn)采用的就是鉛試金法。經(jīng)典的鉛試金法應(yīng)用于貴金屬分析已有悠久的歷史。到了19世紀(jì)末期和20世紀(jì)初，金和銀的鉛試金法已經(jīng)相當(dāng)完善。鉛試金法適用于含金≤1ug至1g或1g以上樣品的測(cè)定，在準(zhǔn)確度和精密度方面，勝過(guò)儀器分析[6]，鉛試金法是富集和分離貴金屬的有效手段。它廣泛應(yīng)用在巖石﹑礦石﹑精礦和許多冶煉中間產(chǎn)品和成品中貴金屬分析?；鹪嚱鹨雅c先進(jìn)的分析方法和分析手段緊密結(jié)合，如與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）﹑原子吸收光譜法（AAS）﹑電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）﹑中子活化分析法（INAA）以及各種光度法聯(lián)用，測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度大大提高，并拓寬了實(shí)際應(yīng)用的范圍。本實(shí)驗(yàn)采用的是火試金方法與原子吸收光譜法（AAS）的結(jié)合。

原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又稱原子分光光度法，是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。吸光度與被測(cè)樣品中的待測(cè)元素含量成正比，即基態(tài)原子的濃度越大，吸收的光量越多，通過(guò)測(cè)定吸收的光量就可以求出樣品中待測(cè)物質(zhì)的含量[9]。原子吸收光譜法具有檢出限低﹑選擇性好﹑精密度高﹑抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)。已在地質(zhì)﹑冶金﹑機(jī)械﹑石油﹑化工﹑輕工﹑醫(yī)藥衛(wèi)生﹑環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

火試金重量法作為金最可靠﹑最具特色的檢測(cè)方法具有準(zhǔn)確度高﹑精密度好等特點(diǎn)，但在火試金熔煉造渣過(guò)程中，鉍與金﹑銀和鉛有很強(qiáng)的親和力[10]，火試金過(guò)程中大部分會(huì)隨同鉛﹑金﹑銀一起還原，富集于鉛扣中。灰吹過(guò)程中，鉍的氧化過(guò)程后是于鉛的，鉛氧化成氧化鉛，被灰皿吸收后，大部分鉍會(huì)溶于銀中，同金﹑銀一起形成合粒。這樣合粒中殘留了鉍[7-8]。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鉍的含量高時(shí)，灰吹后，灰皿中有顯著的黑色鉍圈存在，合粒與灰皿間粘連比較牢固，合粒與灰皿分離比較困難[8]，同時(shí)會(huì)形成不規(guī)則和帶毛刺的不光滑合粒，用硝酸溶解合粒時(shí)，金粒容易碎，影響稱量結(jié)果。粗鉍中鉍含量高，所以重量法不適用于粗鉍中金含量的測(cè)定。某鉛鋅公司粗鉍的成分見(jiàn)表1。

表1 粗鉍成分表

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

除非另有說(shuō)明，在本實(shí)驗(yàn)中都使用分析純?cè)噭┖驼麴s水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

2.1.1 氧化鉛，粉狀，工業(yè)純。

2.1.2 無(wú)水碳酸鈉，粉狀，工業(yè)純。

2.1.3 硼砂，粉狀，工業(yè)純。

2.1.4 面粉，粉狀，工業(yè)純。

2.1.5 二氧化硅，工業(yè)純。

2.1.6 氯化鈉，工業(yè)純。

2.1.7 硝酸（ρ=1.43g/mL）：AR。

2.1.8 硝酸：1+7。

2.1.9 硝酸（5%）。

2.1.10 鹽酸（ρ=1.19g/mL）,分析純。

2.1.11 王水：現(xiàn)配，鹽酸+硝酸=3+1。

2.1.12 金屬金（Au≥99.99%）。

2.2 儀器和設(shè)備

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)篩（孔徑0.100 mm）

2.2.2 試金爐（最高工作溫度1200℃）。

2.2.3 灰吹爐（型號(hào)：KSG-12-12，上海實(shí)研電爐有限公司。最高工作溫度1100℃，帶溫度顯示，自動(dòng)溫度控制）。

2.2.4 黏土坩堝（耐火黏土制作，標(biāo)稱容量300mL）。

2.2.5 灰皿（氧化鎂或骨灰制作，可容納50g熔鉛）。

2.2.6 圓鑄鐵模。

2.2.7 燒杯（250mL）。

2.2.8 天平（梅特勒MS1003S/01,感量1mg）。

2.2.9 分析天平（梅特勒XS204,感量0.1mg）。

2.2.10 制樣粉碎機(jī)。

2.2.11 原子吸收光譜儀(賽黙飛世爾iCE3300)

2.2.12 電爐

2.2.13 真空泵

2.2.14 薄膜過(guò)濾器（直徑25mm﹑網(wǎng)眼大小0.4μm）

2.2.15 真空瓶（250mL）

2.2.16 硝酸纖維素/乙酸纖維素薄膜

2.2.17 薄膜過(guò)濾漏斗，適合薄膜過(guò)濾器使用

2.2.18 烘箱

2.2.19 滴定管，A級(jí)，50mL容量，能讀到0.1mL

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）稱樣。樣品過(guò)0.100mm標(biāo)準(zhǔn)篩(2.2.1)，放入烘箱(2.2.18)，在溫度105℃條件下烘干1h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。稱取5g試樣（精確到0.0001g）。

（2）配料。將試樣和熔劑加入黏土坩堝(2.2.4)，攪拌均勻后，覆蓋約10mm氯化鈉(2.1.6)。熔劑組分配比如表2。

表2 熔劑組分配比

（3）熔樣。將試金坩堝放入已預(yù)熱到900℃左右的試金爐(2.2.2)中，緩慢升溫至1100℃，升溫過(guò)程約40分鐘。維持該溫度直至熔融物平靜下來(lái)，穩(wěn)定20min以上。將熔融物倒入干燥的圓錐模(2.2.6)中，小心防止鉛或渣的損失。保留坩堝(2.2.4)以備熔融物的重處理。待熔融物冷卻，小心將鉛扣和渣分離。如有必要，錘擊鉛扣以使分離粘附著的小顆粒渣，保留渣待重處理，稱量鉛扣質(zhì)量（28g～35g之間）。

（4）灰吹?；掖禒t(2.2.3)升溫至900℃，放入灰皿(2.2.5)，預(yù)熱20分鐘，以烘干灰皿(2.2.5)中的水分，否則會(huì)引起鉛液沸騰。將鉛扣放入灰皿(2.2.5)中，關(guān)閉爐門數(shù)分鐘，待鉛液表面黑色膜脫去后，立即稍開爐門使溫度降至約885℃進(jìn)行灰吹。實(shí)驗(yàn)在臨近灰吹終點(diǎn)時(shí)（閃點(diǎn)出現(xiàn)之前）結(jié)束灰吹，將灰皿移至爐門口，留下少量的鉛珠，用水冷后取出含鉛金銀合粒，置于250mL燒杯中。保留灰皿以便重熔。

（5）重熔。將初熔渣和灰皿放入制樣粉碎機(jī)(2.2.10)中，粉碎20s（磨至粒度小于150μm），進(jìn)行二次試金。二次試金方法：將磨好的初熔渣和灰皿﹑50g碳酸鈉﹑50g氧化鉛﹑15g二氧化硅﹑20g硼砂﹑4g面粉置于原試金坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約10mm氯化鈉。熔煉和灰吹與試樣部分相同。將得到的合粒也放入250mL燒杯(2.2.7)中。

（6）含鉛金銀合粒的處理。向250mL燒杯中加入25mL煮至微沸的硝酸（1+7）(2.1.8)，加蓋表面皿，將燒杯放在電爐(2.2.12)上加熱，溶解所有的合粒，微沸除去氮的氧化物，再補(bǔ)加10mL熱硝酸，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全。剩下的不溶物是除銀之外的貴金屬。從電爐(2.2.12)上取下燒杯，冷卻后，用25mm﹑0.4μm的過(guò)濾器(2.2.14)進(jìn)行真空過(guò)濾，用熱的硝酸（5%）(2.1.9)洗滌燒杯和濾紙，再用水洗滌。取下過(guò)濾器的上半部分，仔細(xì)洗滌其底部，以便洗下可能粘附的金粒，洗液進(jìn)入原250mL燒杯中。將濾紙移入原燒杯，加入2mL濃硝酸(2.1.7)，低溫加熱蒸至近干，從電爐上取下燒杯，冷卻后加入10mL王水(2.1.11)，蓋上表面皿，微熱至金粒完全溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，并定容搖勻。

（7）金標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1（1000μg/mL）的配制：稱取0.100g金屬金(2.1.12)于50mL燒杯中，加5mL王水(2.1.11)，加表面皿，加熱溶解完全，沖洗表面皿，加入0.1g氯化鈉(2.1.6)，蒸至近干，冷卻，加入10mL鹽酸(2.1.10)，定量轉(zhuǎn)移到100mL棕色容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為1000ug/mL。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液2（100μg/mL）的配制：用滴定管準(zhǔn)確移取10mL金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1（1000μg/mL）于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為100ug/mL。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液3（10μg/mL）的配制：用滴定管準(zhǔn)確移取10mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液2（100μg/mL）于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為10ug/mL。（溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液4的配制:用滴定管分別移取0.00mL﹑10.00mL﹑20.00mL﹑30.00mL﹑40.00ml﹑50.00mL金 標(biāo)準(zhǔn)溶液3加到6個(gè)100mL容量瓶中，每個(gè)容量瓶加20mL王水(2.1.11)，加水稀釋至刻度，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 0μg/mL﹑1μg/mL﹑2μg/mL﹑3μg/mL﹑4μg/ml﹑5μg/mL（金標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

（8）金濃度的測(cè)定。使用火焰原子吸收光譜儀(2.2.11)測(cè)定金溶液的濃度。儀器使用條件如表3。

表3 原子吸收光譜儀使用條件

在選定的在最佳儀器條件下，使用空氣—乙炔火焰，按選定的波長(zhǎng)，以水調(diào)零，測(cè)量金系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的吸光度，濃度與吸光度對(duì)應(yīng)關(guān)系如表4。以金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。繪制的工作曲線線性良好，r=0.9998,滿足測(cè)定要求。

表4 金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度對(duì)應(yīng)關(guān)系表

（9）結(jié)果的表示。試樣中的金含量ωAu(g/t）

ρ—分析溶液中金的含量，單位為微克每毫升（μg/mL）；V—分析溶液的體積，單位為毫升（mL）；m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

計(jì)算結(jié)果金含量表示至小數(shù)后2位。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取6個(gè)不同金含量段的粗鉍，每份試樣都進(jìn)行了3次平行分析。每組樣品按照2.3步驟分析后，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5和表6，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由5表可得出，實(shí)驗(yàn)選取的6個(gè)金含量不同的粗鉍，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可知分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.22%～2.52%之間，分析結(jié)果有較好的重現(xiàn)性，滿足粗鉍中金含量分析方法對(duì)精密度的要求。

3.2 加標(biāo)回收率

稱取5g不含金的粗鉍，加入不同質(zhì)量純金標(biāo)準(zhǔn)，依實(shí)驗(yàn)2.3步驟分析后，計(jì)算金回收量，加金量﹑回收結(jié)果﹑金回收率結(jié)果如表6。

表6 金加標(biāo)回收率

由表6可知，加入不同質(zhì)量純金，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的分析方法，金的加標(biāo)回收率在96.09%～98.32%之間，有較高的回收率，能滿足粗鉍中金含量準(zhǔn)確測(cè)定的要求。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

①粗鉍中金含量的測(cè)定，采用火試金方法富集，留鉛灰吹，原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。該方法可以有效避免試金重量法分金過(guò)程中金粒分碎和可能存在的其他貴金屬對(duì)金分析結(jié)果的影響。②該實(shí)驗(yàn)方法精密度RSD在1.22%～2.52%之間，加標(biāo)回收率在96.09%～98.32%之間，精密度好，準(zhǔn)確度高。③該方法操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，精密度好，準(zhǔn)確度高，能夠滿足粗鉍中金含量的測(cè)定。也能滿足其他高鉍物料金含量的測(cè)定。