大氣VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)量準(zhǔn)確性分析

王東方，聶劍文，歐陽(yáng)鴻

(1.上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201108；2.上海老港固廢綜合開(kāi)發(fā)有限公司，上海 201302)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds, VOCs)是環(huán)境空氣中普遍存在且對(duì)環(huán)境和人類(lèi)生存影響最為嚴(yán)重的有機(jī)污染物之一，一般指飽和蒸汽壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下>0.1 mmHg)、沸點(diǎn)較低、分子質(zhì)量較小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物，通常分為C2～C12非甲烷碳?xì)浠衔?Nonmethane hydrocarbons, NMHCs)、C10～C20高碳烴(Heavy hydrocarbons)、C1～C10含氧有機(jī)物(Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs)、鹵代烴(Halogenated hydrocarbons)、含氮硫化物(Nitrogen-containing sulfide )等幾大類(lèi)化合物。其主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣，以及石油化工、裝潢、制藥、制鞋等行業(yè)。VOCs組分復(fù)雜，在環(huán)境中含量很低，其中很多物質(zhì)都有“三致作用”(致癌、致畸、致突變)，不僅對(duì)臭氧的生成有較大貢獻(xiàn)，而且很多組分均為有毒有害物質(zhì)，對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境均會(huì)造成較大的危害。

2017年12月，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》，其中，57種臭氧前體物(PAMS)、47種有毒揮發(fā)性有機(jī)物(TO-15)以及13種醛酮類(lèi)化合物均在監(jiān)測(cè)化合物之列。目前市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)多種品牌和型號(hào)的在線VOCs測(cè)量?jī)x，可以實(shí)現(xiàn)PAMS、TO-15的在線監(jiān)測(cè)[1-5]，實(shí)驗(yàn)室也可使用氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)/質(zhì)譜(GC-FID/MS)方法測(cè)量116種VOCs[6-8]，但鮮有對(duì)116種VOCs組分在線監(jiān)測(cè)進(jìn)行穩(wěn)定性和可靠性的研究。

現(xiàn)以116種VOCs組分為目標(biāo)化合物，對(duì)超低溫空管富集+GC-FID/MS方法的在線VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行性能指標(biāo)測(cè)試，并對(duì)影響性能指標(biāo)的因素進(jìn)行了探討和分析，以期為該類(lèi)型儀器的性能改進(jìn)和業(yè)務(wù)化應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

7820A+5977B型氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)；Entech 4700型稀釋儀(美國(guó)Entech公司)；Entech 3100A型清罐儀(美國(guó)Entech公司)。

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)氣體：116種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體(PAMS+TO-15+醛酮類(lèi)，1 μmol/mol，1L，PAMS和TO-15購(gòu)自美國(guó)Linde公司，醛酮類(lèi)購(gòu)自大連大特公司)。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯(1 μmol/mol，1L，均購(gòu)自美國(guó)Linde公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在儀器處于正常工作狀態(tài)時(shí)，將116種組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)稀釋儀稀釋到摩爾分?jǐn)?shù)為15 nmol/mol，壓力為290 kPa的蘇瑪罐中，然后通過(guò)控制不同的進(jìn)樣體積，依次開(kāi)展各物質(zhì)檢出限、線性關(guān)系、正確度和精密度等儀器性能指標(biāo)的測(cè)試。同時(shí)為了測(cè)試儀器長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，每天進(jìn)行一次116種組分外標(biāo)測(cè)試，連續(xù)測(cè)試7 d。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系

分別配置摩爾分?jǐn)?shù)為1，2，4，6和8 nmol/mol的116種VOCs組分標(biāo)準(zhǔn)氣體，依次從低到高進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)與內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)之比為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法建立了116種VOCs組分的校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，109種組分的線性相關(guān)系數(shù)(R)≥0.98，另外2-己酮、1,2,4-三氯苯、己醛3種組分的R>0.95，也顯示出較好的線性關(guān)系，基本能夠滿足日常運(yùn)行要求。

2.2 檢出限

配置摩爾分?jǐn)?shù)為0.5 nmol/mol的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，進(jìn)行檢出限測(cè)試。連續(xù)進(jìn)樣7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),再根據(jù)公式MDL=S×t(n-1，0.99)來(lái)計(jì)算方法檢出限MDL，t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為(n-1)時(shí)的t值，重復(fù)測(cè)定7次，t取3.143。

按照中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站印發(fā)的《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》，對(duì)于日常運(yùn)維質(zhì)控過(guò)程，須有90%的組分(至少包括乙烷和乙烯)的方法檢出限≤0.15 nmol/mol。經(jīng)測(cè)試，116種組分中有113種組分的檢出限≤0.15 nmol/mol，占比為97.41%，滿足該規(guī)定技術(shù)要求，僅有3種組分的檢出限>0.15 nmol/mol，分別為乙醛(0.18 nmol/mol)、丙酮(0.22 nmol/mol)和間甲基苯甲醛(1.1 nmol/mol)。若按《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 1010—2018)[9]中的要求，57種PAMS組分中須有90%的組分(至少包括乙烷和乙烯)的方法檢出限≤0.10 nmol/mol。本研究測(cè)試的57種PAMS 組分中有92.8%的組分其方法檢出限≤0.10 nmol/mol，滿足該標(biāo)準(zhǔn)要求。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，116種組分中有103種組分的檢出限≤0.10 nmol/mol，占比為88.8%。考慮到《HJ 1010—2018》中測(cè)試的約束性條件為57種組分，且對(duì)57種組分給出了明確的規(guī)定，因此116種組分的測(cè)定結(jié)果可以僅作為參考，而不作為性能合格的評(píng)價(jià)指標(biāo)。此外，《HJ 1010—2018》標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)的是儀器的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和檢測(cè)驗(yàn)收環(huán)節(jié)，對(duì)于日常運(yùn)維質(zhì)控，更多應(yīng)參照《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》執(zhí)行。

2.3 精密度與正確度

配置摩爾分?jǐn)?shù)為2.0 nmol/mol的116種組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體，進(jìn)行連續(xù)7次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)的RSD為精密度，平均摩爾分?jǐn)?shù)與理論摩爾分?jǐn)?shù)的偏差為正確度。

《國(guó)家環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》中規(guī)定，待測(cè)組分使用火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，要求其正確度≤±10%，精密度≤10%；待測(cè)組分使用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，要求其正確度≤±15%，精密度≤15%。經(jīng)測(cè)試，116種組分中有103種組分的正確度滿足要求，合格率為88.8%，其余13種不合格組分的正確度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 1；116種組分的RSD全部滿足要求，表現(xiàn)出良好的精密度。

表1 116種組分中正確度不滿足要求的組分

2.4 期間精密度和期間正確度

配置摩爾分?jǐn)?shù)為2.0 nmol/mol的116種組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體，連續(xù)7 d每天進(jìn)行1次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)的RSD為期間精密度，計(jì)算平均摩爾分?jǐn)?shù)與理論摩爾分?jǐn)?shù)的偏差為期間正確度。

《國(guó)家環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》中規(guī)定，待測(cè)組分使用火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，要求其期間正確度≤±20%，期間精密度≤20%；待測(cè)組分使用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，要求其期間正確度≤±30%，期間精密度≤30%。經(jīng)測(cè)試，116種組分中有109種組分的期間正確度滿足要求，合格率為93.9%，有7種組分超過(guò)了指標(biāo)限值，結(jié)果詳見(jiàn)表 2；全部組分的精密度均滿足要求。

表2 116種組分中期間正確度不滿足要求的組分

3 討論

基于在線GC-FID/MS方法對(duì)116種VOCs組分進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)對(duì)線性關(guān)系、檢出限、精密度、正確度、期間精密度和期間正確度等指標(biāo)進(jìn)行性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)整體性能指標(biāo)良好。116種組分中，109種組分R≥0.98；113種組分的檢出限≤0.15 nmol/mol(其中103種組分的檢出限≤0.10 nmol/mol)；103種組分的正確度≤±15%，所有組分的精密度均≤15%；109種組分的期間正確度≤±30%，所有組分的期間精密度均≤20%。

(1)線性關(guān)系：7種組分的R<0.98，其中正十二烷為PAMS組分，間甲基苯甲醛和己醛為醛酮類(lèi)組分，其余均為T(mén)O-15組分。線性僅是標(biāo)準(zhǔn)曲線的重要指標(biāo)之一，其他指標(biāo)如標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍也需要根據(jù)被測(cè)量樣品濃度的范圍來(lái)進(jìn)行設(shè)定和考慮，且對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度點(diǎn)應(yīng)結(jié)合檢出限、測(cè)定下限來(lái)綜合考慮，從而確保標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的可靠性。

(2)檢出限：3種組分的檢出限>0.15 nmol/mol，13種組分的檢出限>0.1 nmol/mol，其中PAMS組分有4種，醛酮類(lèi)組分有6種，TO-15組分有3種?，F(xiàn)有方法僅通過(guò)檢出限是否>0.1或0.15 nmol/mol來(lái)判斷檢出能力，存在局限性。比如，正十二烷檢出限滿足要求，但測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾分?jǐn)?shù)為0.5 nmol/mol時(shí)響應(yīng)極低，所以僅通過(guò)檢出限指標(biāo)判斷正十二烷的檢出能力存在失真問(wèn)題。在實(shí)際運(yùn)維質(zhì)控工作中，建議將通標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)的絕對(duì)偏差也納入一起判斷。另外，對(duì)于116種VOCs多組分的分析方法，一般要求至少58個(gè)組分的樣品濃度在3～5倍計(jì)算出的方法檢出限范圍內(nèi)，同時(shí)至少104種組分的通標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)在1～10倍計(jì)算出的方法檢出限范圍內(nèi)，其余的不多于12種組分的通標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過(guò)20倍計(jì)算出的方法檢出限。若滿足上述條件，說(shuō)明用于測(cè)量方法檢出限的樣品濃度比較合適，否則應(yīng)調(diào)整樣品濃度，重新進(jìn)行平行分析，直至比值在3～5之間[10]。

(3)正確度：表示多次重復(fù)測(cè)量所測(cè)得的量值的平均值與一個(gè)參考量值的一致程度。13種組分的正確度超過(guò)了±15%的要求，其中PAMS組分有1種，醛酮類(lèi)組分有3種，TO-15組分有9種。

(4)期間正確度：7種組分的期間正確度超過(guò)了±30%的要求，其中除正十一烷、正十二烷為PAMS組分，其余均為T(mén)O-15組分。

由以上得知，PAMS組分中的正十二烷、TO-15組分中的1,4-二惡烷和萘，在線性關(guān)系、正確度、期間正確度等多個(gè)指標(biāo)上均表現(xiàn)較差，主要由于該類(lèi)物質(zhì)為VOCs中大分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)的化合物，由于分析儀器進(jìn)氣裝置的前端輸送管線為塑料材質(zhì)，可能會(huì)由于吸附而造成測(cè)量的不穩(wěn)定和響應(yīng)較小。醛酮類(lèi)組分中，間甲基苯甲醛、己醛、乙醛、戊醛在線性、檢出限和正確度等一個(gè)或多個(gè)性能指標(biāo)上表現(xiàn)較差，主要由于這類(lèi)物質(zhì)較容易發(fā)生反應(yīng)及轉(zhuǎn)化，并且采用超低溫空管除水技術(shù),溫度越低,除水效果越好,也越容易造成親水性、高沸點(diǎn)VOCs組分的損失[11]。TO-15組分中的2-己酮、1,2,4-三氯苯等在線性和正確度指標(biāo)上表現(xiàn)較差，主要由于以上物質(zhì)在儀器本身的響應(yīng)較低，測(cè)量誤差較大。

4 結(jié)語(yǔ)

基于本研究條件下的有限測(cè)試結(jié)果表明，應(yīng)用在線GC-FID/MS方法開(kāi)展116種VOCs組分的在線測(cè)量具有很好的可行性，各項(xiàng)性能指標(biāo)總體良好，基本能夠滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)的業(yè)務(wù)化需求。研究中發(fā)現(xiàn)的少數(shù)幾個(gè)組分的監(jiān)測(cè)性能指標(biāo)尚無(wú)法完全滿足要求，建議可以從2個(gè)方面進(jìn)行綜合考量和逐步改進(jìn)。(1)對(duì)于一些實(shí)際大氣中濃度極低并且長(zhǎng)期未檢出的組分，建議可以考慮從現(xiàn)有的116種組分中進(jìn)行篩除，或者放寬其相應(yīng)的質(zhì)控要求。(2)從儀器自身監(jiān)測(cè)性能優(yōu)化上，對(duì)于一些吸附性強(qiáng)的組分，建議在設(shè)計(jì)儀器的管路時(shí)，采取惰性化處理措施，盡量減少這些組分的吸附，提高響應(yīng)。部分性能指標(biāo)的測(cè)試方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)尚須進(jìn)一步完善，建議根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[11]的要求完善日常質(zhì)控和評(píng)價(jià)體系。