大蒜加工廢水綜合利用研究進展

張小希，趙巖，李根，初樂，丁辰，馬寅斐

（中華全國供銷合作總社濟南果品研究院，山東濟南 250014）

我國是大蒜生產(chǎn)大國，大蒜產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%以上，鮮食與深加工市場體量巨大。大蒜有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖、蒜素等營養(yǎng)成分，兼有排毒、降血糖及防治腫瘤、心血管疾病的保健作用，深受人們喜愛。但鮮大蒜對腸胃的辛辣刺激和常溫不能長期儲存等缺點限制了大蒜鮮食市場的擴大[1]。因此，蒜片、蒜粉等各種大蒜制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但廢水排放問題一直是生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的難題。以脫水蒜片加工生產(chǎn)為例，據(jù)估算，每生產(chǎn)1 t 脫水蒜片，經(jīng)清洗、漂洗和離心脫水等加工處理后，能產(chǎn)生50 t 左右廢水，這類廢水含有強烈的刺激性氣味和豐富的有機物，直接排放不僅會造成環(huán)境污染，還會導致其中的功效成分資源浪費，且廢水中的大蒜素具有較強的抑菌效果，給污水處理帶來了極大的困難。

目前，大蒜廢水主要還是通過排放至污水處理設(shè)施中進行處理，而蒜素的抑菌效果大大增加了污水處理的養(yǎng)菌成本，亟需進行系統(tǒng)的研究予以解決。我國有關(guān)大蒜加工污水處理的研究較少[2]，主要還停留在實驗室階段，缺少系統(tǒng)有效的處理措施和解決方案，大蒜廢水如何有效處理及利用已經(jīng)成為制約我國大蒜加工業(yè)的關(guān)鍵問題，迫切需要進行成熟有效的處理及綜合利用技術(shù)升級。本文通過歸納總結(jié)大蒜廢水的特性以及現(xiàn)階段對廢水處理的現(xiàn)狀和研究進展，分析了各種處理方式的適用性及不足，以期為大蒜加工廢水處理和綜合利用提供新的思路。

1 大蒜加工廢水特性

1.1 活性物質(zhì)多，可回收利用率高

大蒜廢水中含有的蛋白質(zhì)、蒜氨酸、大蒜素、大蒜多糖等活性物質(zhì)，具有殺菌消炎、提高免疫力、抗氧化、降壓降脂等功效[3-4]，是大蒜加工產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，而其中的大蒜素具有強烈的殺菌作用，有很高的回收價值。

大蒜廢水中含量最高的有機污染物為總糖類物質(zhì)，以大蒜多糖和大蒜低聚糖為主。大蒜多糖是大蒜中的有效成分，具有抗氧化、抗病毒、調(diào)節(jié)血脂、降低血糖、增強人體免疫力等特殊的保健作用，是生產(chǎn)保健食品的良好材料，有很高的開發(fā)價值。大蒜多糖類物質(zhì)含量大部分以果聚糖的形式存在，少部分的碳水化合物在蒜片加工廢水中以糖蛋白的形式存在[5]。人體腸道內(nèi)不易消化吸收的、熱量低的低聚果糖被大腸中的雙歧桿菌利用，從而可以顯著抑制有害菌[6]。如果提取、分離純化大蒜廢水中的活性物質(zhì)，進行高值化利用，所得產(chǎn)物即可作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料[7]。

1.2 COD 含量高，環(huán)境污染嚴重

近年來，隨著山東省大蒜切片加工生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模不斷擴大，加工過程中產(chǎn)生大量高濃度有機廢水，這些廢水不僅含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)而且產(chǎn)生集中、季節(jié)性強，BOD、COD、氨氮含量高，易造成水體的富營養(yǎng)化。廢水中總糖含量約為6.0 mg/mL，蛋白質(zhì)含量約為0.2 mg/mL，大蒜素含量約為0.06 mg/mL[8]，據(jù)估算，每年的蒜片加工廢水流失的大蒜蛋白約為24 000 t，大蒜多糖約為30 000 t，大蒜素約為120 t。含有大量有機物的加工廢水若未經(jīng)處理直接排入溝渠河道，不僅造成大蒜廢水中有用物質(zhì)的浪費，還會使河流和地下水系受到嚴重污染，生態(tài)環(huán)境受到嚴重破壞。

1.3 大蒜素具有強抑菌效果，廢水處理難度大

大蒜素為無色油狀物，是大蒜中具備生物活性的亞砜和砜類化合物成分的總稱，具有極強的刺激氣味，不穩(wěn)定，易揮發(fā)，需加工成膠囊或丸劑等形式以保持其藥效。大蒜素等硫化物的存在，使多種細菌、真菌、病毒等病原微生物被不同程度的抑制或殺滅，所以大蒜加工廢水采用微生物法很難處理。因此，大蒜廢水成為高濃度難降解廢水，造成的環(huán)境污染問題也日益突出。

2 大蒜加工廢水的利用與處理研究

2.1 大蒜加工廢水的有機物提取

據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的大蒜加工副產(chǎn)物的高值化利用程度低，每年超過50 000 t 的蛋白、多糖等可利用的有機物被浪費，如果對大蒜加工廢水中的副產(chǎn)物提取分離、純化，進行有效利用，將其提取出來，經(jīng)純化后不僅可以作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料，還可以解決大蒜廢水排放帶來的污染問題，節(jié)約資源，豐富大蒜加工企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、降低大蒜產(chǎn)品生產(chǎn)成本，獲得更高的經(jīng)濟效益[9]。如何簡單高效地從大蒜加工廢水中分離提純功能性成分，是該領(lǐng)域研究的熱點問題。

2.1.1 提取大蒜多糖

大蒜多糖是一種植物多糖，具有抗氧化、抗癌等生物活性，同大蒜蛋白功效相同，都是一種潛在的保健和醫(yī)療物質(zhì)。目前常見的提取方法有浸提萃取法[10]、酶法[11]等，但研究大多都直接從原料中提取，從加工廢水中提取回收的相關(guān)研究和應(yīng)用較少。鄭永軍[12]根據(jù)不同分子量段大蒜多糖水溶性等指標的不同，利用兩種超濾膜處理大蒜深加工廢水，該方法的優(yōu)勢在于提取原料的成本較低，且通過兩種膜組合，有效減輕了膜的超濾負擔問題，但該方法并不能全部有效利用大蒜生產(chǎn)廢水。李易[13]研究發(fā)現(xiàn)采用納濾+反滲透的膜組合工藝，能有效地分離大蒜多糖和其他物質(zhì)，且使廢水達標，為大蒜廢水中各類有機物質(zhì)的回收提供較好的借鑒，但該方法的原料樣品來源于實驗室模擬，沒有考慮大蒜實際生產(chǎn)廢水中的其他污染物影響，實際解決工廠的生產(chǎn)問題仍需要進一步完善研究。

2.1.2 提取大蒜素

大蒜廢水中的主要抑菌成分是大蒜素，又名二烯丙基三硫化合物，由于蒜素具有較高的抑菌效果，如何從廢水中分離蒜素也成為解決廢水問題的關(guān)鍵。部分學者采用膜分離技術(shù)分離蒜素，并取得了有參考價值的處理方案。熊濤等[14]和吳劉健[15]分別采用納濾工藝從大蒜廢水中分離提純大蒜素，實驗發(fā)現(xiàn)當采用150 u 的納濾膜過濾時，依然有超過90%的大蒜素通過納濾膜，經(jīng)過冷凍干燥可以得到大蒜素的干品，實驗為蒜素分離的膜孔徑選擇提供了依據(jù)，但缺乏配套的前處理工藝。張黎明等[16]研究發(fā)現(xiàn)，可以通過膜方法從廢水中提取大蒜素等有效成分，實現(xiàn)了廢水中資源物質(zhì)的提取回收，但是目前的膜技術(shù)是按分子量大小進行處理的，細孔的分布不適合高度分離，這就需要考慮與其他技術(shù)組合使用，實現(xiàn)對廢水中功能性產(chǎn)品的有效回收。鄭永軍[17]采用分子印跡分離技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，對廢水進行多級分離處理，設(shè)計合成了三種金屬配位分子印跡聚合物微球材料，成功地從大蒜中提取了蒜氨酸、大蒜素、大蒜黃酮等功能成分，較好地實現(xiàn)了大蒜廢水中的小分子有機物的回收利用。還有部分學者采用蒸餾、萃取等方法實現(xiàn)了大蒜素的回收提取，如孫淑愛等[18]利用蒸餾法提取大蒜素，并按照大蒜素的生產(chǎn)步驟和影響因素，選擇大蒜的破碎粒徑、蒜酶激活劑——亞鐵離子的濃度、發(fā)酵溫度和蒸餾提取時間4 個因素對大蒜素的提取率進行比較，確定了大蒜素的蒸餾和冷凝回收工藝條件，此法設(shè)備簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，為從廢水中提取大蒜素提供了一條新的解決思路，但是因蒸餾溫度相對較高，大蒜素會有一定的損失。王加祥[19]采用有機溶劑萃取法萃取大蒜廢水中的大蒜素，確定了適合大蒜廢水中大蒜素回收與利用的最佳有機溶劑為石油醚，并且改進了大蒜廢水中對大蒜素的測定方法，不僅節(jié)約資源，還大大降低了生產(chǎn)成本。

2.2 大蒜廢水污水處理工藝

大蒜廢水中大量可生物降解的有機物質(zhì)本身并沒有毒性，但高COD 污水如果不采取任何處理措施直接排入水體，會大量消耗水中的溶解氧[20]。而且廢水中攜帶的大量懸浮顆粒物沉入水底后，就可能發(fā)生厭氧反應(yīng)，分解產(chǎn)生臭氣，造成河流和地下水系受到嚴重污染，使河流、池塘水質(zhì)變黑變臭，魚蝦絕跡，生態(tài)環(huán)境受到嚴重破壞，還有可能給周邊空氣環(huán)境造成一定損害。加快對大蒜廢水處理的研究已刻不容緩，如果能開發(fā)一種高效、實用的大蒜廢水處理工藝，則可以大幅降低水體污染，保護水環(huán)境，并能有效緩解水質(zhì)型水資源問題。

2.2.1 生物法處理

目前，研究人員依托傳統(tǒng)大蒜廢水處理技術(shù)，結(jié)合新型生物處理技術(shù)，使高濃度廢水中的有機物在多種微生物的分解下轉(zhuǎn)化為H2O 和CO2，其中好氧微生物處理法包括曝氣池法、生物濾池法等；厭氧微生物處理法包括升流式厭氧污泥反應(yīng)器法、厭氧活性污泥法等。生物處理法出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)穩(wěn)定，但實際廢水處理操作中步驟較為繁雜。傅源[21]以活性污泥作為菌種進行培養(yǎng)，使廢水中COD 去除率達到98%以上，達到了國家一級廢水排放標準。馮露[22]的研究結(jié)果則證明了預(yù)處理和活性污泥法的聯(lián)用要優(yōu)于單一的活性污泥法。張獻彬等[23]采取氣浮-混流式生物選擇-加強SBR（活性污泥污水處理技術(shù)）工藝處理大蒜加工廢水，實現(xiàn)COD 的去除率97.9%，BOD 的去除率99.2%，并且運行穩(wěn)定，操作靈活。劉璨[24]在實驗室模擬了SBR 法處理大蒜加工廢水的效果。研究了曝氣時間、有機負荷、運行時間等參數(shù)對COD 的去除情況，并在最佳條件下考察了該方法對總磷和總氮的去除效果，顯示磷、氮含量要遠遠大于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級A 標準。武江津等[25]通過實驗發(fā)現(xiàn)UASB（上流式厭氧污泥床）較優(yōu)于普通的好氧工藝，但是在處理大蒜廢水的過程中出現(xiàn)工序繁瑣、預(yù)熱時間太長等問題。

2.2.2 理化法處理

目前一些研究常將物理法和化學氧化法結(jié)合起來處理大蒜廢水。常見的如先通過過濾的方法去除大蒜加工廢水中的蒜皮、蒜根、泥沙等固體物質(zhì)，再向廢水中加入聚合氯化鋁、聚酰亞胺、聚合硫酸鐵等絮凝劑，還能去除膠體物質(zhì)，大大降低廢水的COD、BOD 等。大蒜廢水經(jīng)過絮凝處理后，加入微電解填料產(chǎn)生H 原子，與廢水中的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將大分子物質(zhì)分解成小分子無毒物質(zhì)；經(jīng)過微電解處理后，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH 值至中性，F(xiàn)e2+進一步氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑，最后通過絮凝沉淀可去除廢水中的有機質(zhì)[26]。將微電解反應(yīng)和芬頓氧化反應(yīng)相結(jié)合，用于大蒜生產(chǎn)廢水的處理，能夠快速將大蒜廢水中的COD 含量降至50 mg/L 以下，整體反應(yīng)穩(wěn)定性好，處理效率較高[27]。王愷[28]也通過鐵炭微電解-芬頓試劑氧化聯(lián)用處理廢水，微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+可以作為芬頓試劑的催化劑，能夠有效降低廢水中的COD，提高大蒜廢水的可生化性，該反應(yīng)受pH、反應(yīng)時間和氫、氧離子濃度等影響，在最佳條件下可以達到60%的去除率[29]。景長勇等[20]采用“鐵碳微電解+曝氣氧化+溶氣氣浮+生物接觸氧化工藝”處理大蒜加工廢水，系統(tǒng)出水COD、BOD5、SS 平均濃度顯著降低，該方法具有一定的經(jīng)濟效益，并且可以達到《城市污水再生利用農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)》（GB 20922—2007）中的旱地谷物水質(zhì)標準。

3 小結(jié)

當前，我國大蒜加工廢水的處理工藝還處在初級研究階段，大蒜產(chǎn)業(yè)發(fā)展很大程度受廢水環(huán)境污染問題的制約，大蒜加工廢水中含有大量有機污染物、懸浮物等，同時還含有大蒜素，由于大蒜素等硫化物的存在，可使多種細菌、真菌、病毒等病原微生物受到不同程度的抑制或殺滅，所以采用常規(guī)的生化處理方法很難處理?；诰G色環(huán)保的國家發(fā)展大局，功效優(yōu)良、污染程度小等規(guī)模化的廢水處理技術(shù)將會在大蒜加工產(chǎn)業(yè)中得以廣泛應(yīng)用，為了使大蒜廢水在處理過程中降低成本，不受行業(yè)發(fā)展水平限制，更高效回收利用有價值成分并實際投產(chǎn)利用，加快大蒜加工廢水研究已經(jīng)迫在眉睫。

近年來，大蒜廢水處理問題愈加嚴峻，國內(nèi)外學者采用各種加工工藝對大蒜廢水進行加工處理，每種工藝都存在適用范圍限制及優(yōu)缺點，比如采用普通的活性污泥曝氣法處理，難以做到達標排放；通過膜技術(shù)進行處理會受到膜劣化、成本高、廠家接受度低等問題的制約。同時，污水處理轉(zhuǎn)向小企業(yè)，對于大部分小型加工廠來說，如果廢水的排放雜亂，處理成本過高，經(jīng)濟上無法承受，許多的工廠因此而倒閉。目前大蒜廢水處理以及副產(chǎn)品提取還未形成規(guī)模，很多廢水處理新方法還停留在實驗室階段，如何全面高效利用廢水資源還需進一步探討研究。目前，相關(guān)學者對廢水處理技術(shù)的研究，主要集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化，對技術(shù)本身包括原理、特性的深入探討相對較少。因此開發(fā)出設(shè)備投資少、處理效率高的廢水回收利用方法，既減少水資源浪費，又高效集成廢水中“廢”與“寶”是未來的發(fā)展趨勢，最終實現(xiàn)大蒜加工的可持續(xù)性綠色生產(chǎn)。