高分子滲透膜在變壓器油中溶解氣體分析中的應用

陳圖南 馬鳳翔 王劉芳 韓 冬 張國強

高分子滲透膜在變壓器油中溶解氣體分析中的應用

陳圖南1,2馬鳳翔3王劉芳3韓 冬1,2張國強1,2

（1. 中國科學院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學院大學 北京 100049 3. 國家電網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學研究院 合肥 230601）

油中溶解氣體分析是變壓器狀態(tài)檢測最為常見且可靠的方法，油氣分離技術則是溶解氣體分析中重要的一環(huán)。在油氣分離技術中，滲透膜是一種較為新穎且頗具前途的分離技術。相較于傳統(tǒng)的油氣分離方法，滲透膜技術具有結構簡單、體積較小、免于維護等優(yōu)點，因此該方法是油中溶解氣體分析研究的熱點之一。該文首先對近年來應用于油氣分離的高分子滲透膜材料及其結構進行了綜述；然后，結合現(xiàn)有研究對幾種常見的不同類型的高分子滲透膜進行歸納、總結和對比；最后，在總結當前研究的基礎上，提出并討論高分子滲透膜在變壓器油中溶解氣體分析領域中未來的發(fā)展方向。

油中溶解氣體分析 變壓器 油氣分離 高分子滲透膜

0 引言

油浸式變壓器是目前電力系統(tǒng)中最為常見的變壓器類型[1]。隨著變壓器使用年限的增長，變壓器內部的故障不可避免。變壓器絕緣油通常由多種碳氫化合物構成，在遇到放電或過熱等故障時，化合物中的碳碳鍵和碳氫鍵會發(fā)生裂解，產生H2及一系列低碳烴類氣體[2]。除變壓器油之外，固體絕緣物如變壓器絕緣紙中的纖維素分子所含有的碳碳鍵、碳氫鍵、碳氧鍵會在放電或過熱的故障下裂解，形成CO、CO2、H2O及烴類氣體。不同類型、程度的故障所產生的故障氣體種類、濃度、比例不同，因此可以通過對絕緣油中溶解的氣體種類及含量進行檢測，從而反映油浸式變壓器的絕緣狀態(tài)和故障類型[3-4]。所以，基于油中溶解氣體分析（Dissolved Gas Analysis, DGA）的檢測技術受到了國內外學者的廣泛重視[5]。

油氣分離裝置是變壓器在線檢測系統(tǒng)中的重要單元，承擔著將故障氣體從變壓器絕緣油中分離出來的作用，是進行DGA的前提。油氣分離的結果會直接影響脫出的故障氣體的濃度，進而影響脫出的故障氣體的定量檢測結果。所以油氣分離的結果會對整個系統(tǒng)的可靠性造成決定性的影響[6]。由此，有必要對油氣分離相關技術進行研究，明確影響油氣分離結果的因素，尋找更優(yōu)的油氣分離技術，提升油氣分離結果的準確性，從而幫助運維人員更精確地把控變壓器的絕緣狀態(tài)，有助于變壓器的預防性維護，保障變壓器安全、穩(wěn)定運行。

真空脫氣法[7]和頂空脫氣法[8]是已經大規(guī)模投入商業(yè)應用的油氣分離方法。但是，這兩類方法往往需要復雜的機械裝置和高昂的維護成本。滲透膜技術是一種頗具前途的前述油氣分離技術的替代方法。滲透膜技術具有多項優(yōu)點，例如結構簡單、潛在適應性強、低能耗、維護成本低、不涉及相變、體積小。與傳統(tǒng)的油氣分離方法相比，滲透膜技術不需要載氣及后續(xù)處理，便于絕緣油的循環(huán)利用和系統(tǒng)維護[9]。

常見的滲透膜材料包括有機材料、無機材料和金屬有機骨架化合物等。已經被開發(fā)用于有機滲透膜制備的材料包括聚酰亞胺[10]、聚砜類[11]、含氟高分子[12]等，用于制備無機滲透膜的材料包括TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2[13]等，金屬有機骨架化合物包括Cu3(BTC)2[14]、沸石咪唑酯[15]等。一般來說，無機材料成本較高且制膜難度較高，金屬有機骨架化合物則尚停留在實驗室階段，難以大規(guī)模工業(yè)化生產。相較之下，有機高分子材料容易獲得、成本低廉、易于加工，是當今研究的主流方向。

本文對近年來氣體分離相關的滲透膜技術進行了研究，并根據(jù)其特性對適用于油氣分離的高分子滲透膜的研究進展進行了歸納。此外，根據(jù)已有的研究成果，結合電力行業(yè)的實際需求，本文分析了高分子滲透膜應用于變壓器油氣分離中的未來研究方向，以期給相關研究、實驗人員提供參考。

1 應用于油氣分離的滲透膜分離機理

滲透膜技術是通過具有選擇透過性的滲透膜，在外力推動下對兩組或多組溶質進行分離的方法。在變壓器的運行過程中，溶解于變壓器油中的故障特征氣體經自由擴散會到達絕緣油表面，經由滲透膜逸出到達氣室中，直至氣室內的故障特征氣體濃度與油中溶解的故障特征氣體濃度達到動態(tài)平衡。此時，通過測量氣室中氣體的濃度即可推斷出油中溶解氣體的濃度[16]。

在當前的研究與應用中，用于油氣分離中較多的滲透膜為非多孔膜，故在此主要對非多孔膜的油氣分離機理進行介紹。目前，受到普遍認可的描述非多孔膜的模型是溶解-擴散模型。溶解-擴散模型的分離機理可以分為以下三步[17-18]：

（1）上游吸附過程：高壓側或高化學濃度側的氣體溶解進入上游的高分子膜中。

（2）沿分壓或濃度梯度擴散過程：氣體在滲透膜中具有不同的溶解度及溶解速率，因此在通過高分子膜時，不同的氣體會被分離。

（3）下游解吸附過程：在低壓側或低化學濃度側的氣體從高分子膜中解吸附。

溶解-擴散模型的分離機理如圖1所示。

圖1 溶解-擴散模型示意圖

采用溶解-擴散模型對油中溶解氣體的濃度進行計算。設氣室內氣體的總壓強為一個標準大氣壓，并根據(jù)亨利定律將氣體分壓替換為氣體濃度，可得關系式[19]

實際工程應用中，氣室中通常充滿了背景氣體，從而使得待測氣體的初始濃度為0，因此，式（1）可改寫為

由式（3）即可計算出滲透膜的油氣分離平衡時間的理論值。此外，氣體在滲透膜中的滲透系數(shù)受溫度的影響。一系列研究成果表明，氣體的滲透系數(shù)隨溫度的變化遵循阿倫尼烏斯關系，即有[12-22]

由式（4），通過查詢標準條件下氣體在滲透膜中的滲透系數(shù)，即可計算得到不同溫度下氣體的滲透系數(shù)，代回式（3）即可得到在不同溫度下油氣分離達到平衡狀態(tài)時間的理論值。

通過上述對滲透膜油氣分離的機理介紹可以看出，在進行油氣分離單元的滲透膜材料選型時，主要需考慮變壓器故障特征氣體在滲透膜中的滲透系數(shù)，以此來選擇平衡時間較短、故障特征氣體有良好滲透率的滲透膜材料。進一步地，在進行油氣分離單元的設計時，也可以通過合理設計滲透膜組件的結構來達到縮短平衡時間的目的。

進一步地，由式（3）可知，在氣室體積、滲透膜厚度、有效接觸面積不變的前提下，平衡時間與滲透系數(shù)成反比例關系。因此，在研究中可采用平衡時間長短反映氣體在滲透膜中的滲透系數(shù)大小，反之亦然。此外，由式（2）與式（4）能夠計算脫氣過程中即時氣體濃度，從而可以在溫度不同的情況下估算平衡后的氣室濃度，結合實驗室中測得的平衡時間等相關數(shù)據(jù)，即可得到實際工程應用場景中不同溫度下的油氣分離情況。

2 應用于油氣分離的滲透膜性能需求

根據(jù)實際的工作場景，對應用于油氣分離的滲透膜性能需求通?？梢苑譃槿缦氯齻€方面：

（1）滲透膜滲透性能相關需求：考慮到油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)需要及時地對變壓器的潛在故障進行反饋，因此需要變壓器油故障產物在滲透膜中具有良好的滲透性，能夠在相對較短的時間內達到油氣平衡。

（2）滲透膜工作環(huán)境相關需求：油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)通常安裝于變壓器的周邊，因此對應用于油氣分離的滲透膜組件而言需要具備能夠穩(wěn)定工作于該環(huán)境下的性能。

（3）實際工程相關需求：油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)通常需要長期、連續(xù)地工作，所以滲透膜組件還應能夠適應長期工作，在較長的工作時間內維持良好的工作性能。

以下分別對這三個方面的需求進行綜述。

2.1 滲透膜滲透性能相關需求

現(xiàn)有的研究表明，當油浸式變壓器發(fā)生故障時，絕緣油通常會分解并產生一系列的低碳烴類化合物等[23]。根據(jù)國家標準GB/T 7252—2001《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》[24]，不同故障類型分解產生的主要特征氣體和次要特征氣體見表1。

表1 不同故障產生的氣體

Tab.1 Decomposition of different faults

一般認為H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6這六種氣體是變壓器油典型故障特征氣體。其中，當變壓器油中發(fā)生局部放電時，會產生少量C2H2氣體。隨著放電程度的加深，故障進行到火花放電及電弧放電時，C2H2含量會逐漸上升，并成為主要故障特征氣體成分[25]。因此，C2H2本身的含量通常也會被認為是判斷變壓器故障的重要指標之一[26]。綜上所述，對用于油氣分離的高分子滲透膜而言，故障特征氣體應在其內部具有較大的滲透系數(shù)。

2.2 滲透膜工作環(huán)境需求

油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)的工作環(huán)境與變壓器類似，因此除了對變壓器油典型故障特征氣體具有良好的滲透性能以外，高分子滲透膜材料還應具備能夠適應實際工作環(huán)境的物理化學性質。由此，應用于變壓器油中溶解氣體在線檢測裝置的高分子滲透膜材料需要具備如下性能：

（1）具有耐水、耐油、耐高溫能力。根據(jù)國家標準GB 1094.2—2013《電力變壓器第2部分：液浸式變壓器的溫升》規(guī)定[27]，當變壓器正常工作時，頂部絕緣油的溫度不超過100℃。此外，變壓器正常運行時，油的溫度通常會超過60℃。因此在選擇用于油氣分離的滲透膜時，需要考慮其耐高溫能力。

（2）具有一定的機械強度。在長期的運行中不變形不破裂，更換周期盡量長。同時，具備良好的成膜能力，易于加工。

（3）化學性質穩(wěn)定。滲透膜在實際工作過程中會長期與光、熱、氧氣或酸堿物質接觸，因此高分子滲透膜材料需要具備一定的化學穩(wěn)定性。

2.3 實際工程相關需求

當滲透膜應用于工程實際場景時，還需要對滲透膜材料的功能性進行考察，以確定其是否適用于長期工程實際。所以，在實際工程中，還需要考慮滲透膜材料在長期運行中保持良好工作性能的能力，這部分內容主要包括以下兩個方面：

（1）抗污染能力。膜的污染是指由于膜表面形成了附著層或膜孔被堵塞而導致的膜性能變化。一般來說，膜的親水性越強，其抗污染能力越強。提升膜的抗污染能力，主要途徑是提升膜的親水性[28]。改性是常見的提升膜的親水性的手段，已被證實是十分有效的膜抗污染方法?；诂F(xiàn)有研究，常見的改性方法有本體改性[29]、表面改性[30]、填充改性[31]、交聯(lián)改性[32]和共混改性[33]。此外，也可以通過操作方式的優(yōu)化、膜組件結構改善等方式，改善膜表面附近的傳遞條件來減少膜所受到的污染。定期采用物理、化學方法進行清洗也是降低膜污染的重要措施之一[34]。

（2）抗劣化能力。膜的劣化是指膜自身發(fā)生了不可逆轉的變化等內部因素導致膜的性能發(fā)生變化。膜的劣化是導致膜分離能力下降的主要因素之一。膜的劣化可能是由化學因素、物理因素或生物因素三個方面引起的?；瘜W性劣化通常由膜材料發(fā)生水解或氧化反應而造成，物理性劣化是指膜結構在高壓下發(fā)生致密化或在干燥狀態(tài)下發(fā)生不可逆轉的變形等物理因素造成的劣化，生物性劣化通常是溶液中的微生物導致膜發(fā)生生物降解等生物因素引起的。增加滲透膜的抗劣化能力，最簡單的方法是采用預處理[35]。通過調整pH值或加入抗氧化劑可以有效減小化學性劣化。為了防止致密化，可以采用在膜上涂覆具有分離效應的極薄活性層等手段進行處理。此外，還可采用無機材料與有機材料混合制備復合膜材料的方式改善高分子滲透膜材料這方面的缺陷[36]。

綜上所述，在實際工程應用中，選擇應用于油氣分離的滲透膜材料需要綜合多個方面的考慮。原始的有機高分子通常難以完全滿足實際需求，因此需要在應用的過程中對其進行處理。這種處理的方法通常為對高分子聚合物進行改性，也可以通過控制制備工藝或后期處理等方式達到該目的。

3 應用于油氣分離的滲透膜技術現(xiàn)狀

在實際實驗及工業(yè)生產過程中，會選取具有良好物理化學性質的高分子材料作為滲透膜基體，然后通過加工、改性等方法使其具備實際應用場合中所需要的性能。根據(jù)目前已有的研究，在變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測領域獲得廣泛重視的油氣分離滲透膜材料主要有聚酰亞胺、聚四氟乙烯、Teflon AF2400、聚全氟乙丙烯等，常見的滲透膜組件結構有平板構型與管狀構型。以下分別對應用于油氣分離的滲透膜材料及結構的研究現(xiàn)狀進行綜述。

3.1 應用于油氣分離的滲透膜材料研究進展

一系列的研究已經表明，滲透膜的滲透性和選擇性之間存在相互抑制的關系，這兩者的關系可以由Robeson上限線來表示，Robeson上限線通常被作為評價膜性能的比較基準[37]。在已有的研究中，眾多學者對適用于油氣分離的滲透膜材料進行了多種嘗試，以期選擇出滲透性與選擇性能夠達到較好平衡的滲透膜材料。在本節(jié)中，對能夠用于油氣分離的滲透膜材料及相關應用進展進行了介紹。此外，結合材料本身的特性，對材料的改性方法進行介紹，以期為應用于油氣分離的滲透膜材料提供潛在的發(fā)展方向。

3.1.1 聚酰亞胺

聚酰亞胺（Polyimide，PI）是指主鏈含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，通常由聚酰胺合成[38-39]。根據(jù)單體的化學結構，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族三種[40]。其中，芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的滲透性與選擇性平衡，以及良好的物理化學性質[41-44]，因此是應用于油氣分離的理想材料。芳香族聚酰亞胺的單體結構式如圖2所示。

圖2 聚酰亞胺單體結構式

由圖2可知，聚酰亞胺由兩種單體混聚而成，分別是1（或3）-（4-氨基苯基）-2,3-二氫-1,3,3（或1,1,3）-三甲基（9CI）-1H-茚-5-氨基和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。由于具有大量五元雜環(huán)及芳環(huán)，其分子鏈的剛性較大，分子間作用力強。而且，芳環(huán)之間存在共軛效應。宏觀來看，聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。

變壓器油六種典型故障特征氣體在PI中的滲透系數(shù)見表2[45]。

表2 故障特征氣體在PI中的滲透系數(shù)

Tab.2 Permeability of different gases in PI

由表2可知，僅H2在PI中具有較好的滲透性，因此PI在針對單一氣體H2進行檢測的油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)中得到了廣泛的應用。例如，H. Tsukioka等采用變壓器油中溶解氫氣的單組分在線監(jiān)測系統(tǒng)，基于PI材料建立了油氣分離裝置，并使用氫氣傳感器對氫氣的濃度進行了定量檢測[46]；美國通用電氣公司提出了一種以PI為滲透膜材料進行油氣分離的油中溶解H2檢測系統(tǒng)，并選用氫氣傳感器作為檢測H2的手段[47]。

PI常見的改性路線如圖3所示。相較于其他常見的滲透膜材料，PI存在氣體滲透性較差的缺點，這在很大程度上增加了膜分離的成本，降低了采用滲透膜進行油氣分離的經濟效益。因此，有必要對PI進行改性，以獲得更好的氣體滲透性。此外，對于PI的疏水性和穩(wěn)定性的改善也有一定的研究成果。

圖3 PI常見改性路線

在目前的研究中，針對PI的改性研究主要有如下進展。由于滲透膜的滲透性取決于自由體積分數(shù)，因此有諸多研究對提升自由體積分數(shù)進行了探索。A. Ghosh等[48]在其綜述中指出，改變聚酰亞胺二胺和二酐的化學結構，例如采用引入柔性基團或取代基等非共面結構或不同的螺旋連接構象等手段，可以有效提高聚酰亞胺的自由體積分數(shù)，并能夠顯著改善聚酰亞胺的可加工性；M. L. Jue等[49]探索了不同的制備方法對提升自由體積分數(shù)和滲透系數(shù)的影響，通過促進或抑制官能團的鏈堆積來控制聚合物的自由體積分數(shù)；Xiao Youchang等[50]研究表明，聚酰亞胺中的主鏈柔性可導致不規(guī)則空隙的形成，能夠促進氣體的擴散。幾乎所有用于氣體分離的聚酰亞胺在其二胺和/或二酐單元中都含有柔性連接，從而形成柔性鏈構象[51]。另一方面，有相關研究表明，聚合物鏈的剛性決定了擴散率的選擇性，而鏈間距和鏈遷移率決定了擴散通量[53-54]；此外，磺化也是常見的聚酰亞胺的改性方法，蘆霞采用濃硫酸磺化合成磺化聚醚醚酮，并與聚酰亞胺進行共混改性[54]。結果表明，磺化聚醚醚酮的引入使聚酰亞胺膜內產生微相分離，提高了膜表面的親水性，從而提高了膜的吸水率和溶脹度，增強了膜的滲透系數(shù)；張斌等[55]采用高溫一步合成法合成了三元共聚磺化聚酰亞胺，并選取具有優(yōu)良抗氧化性的堿性聚合物聚乙烯吡咯烷酮與磺化聚酰亞胺進行復合，實驗結果表明復合膜的親水性和抗氧化性都得到了提高，并能夠在強酸條件下保持穩(wěn)定；李玉邯等[56]合成了側鏈含氮原子的堿性二胺單體，并與二酐和磺化二胺進行共聚，得到了側鏈含氮原子的磺化聚酰亞胺，通過將氮原子引入到聚酰亞胺的側鏈中，使其更易與磺酸基形成離子鍵，形成更多的離子交聯(lián)，從而有效地控制膜溶脹，提高膜的水穩(wěn)定性。

但是，隨著如今多組分油中溶解氣體在線監(jiān)測設備的發(fā)展，單組分油中溶解氣體在線監(jiān)測設備逐漸被淘汰，因此PI作為油氣分離的滲透膜材料也逐漸淡出了相關研究領域。

3.1.2 聚四氟乙烯

聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）對變壓器油常見的六種分解產物均有較好的滲透系數(shù)，見表3[57]。

表3 故障特征氣體在PTFE中的滲透系數(shù)

Tab.3 Permeability of different gases in PTFE

由表3可知，PTFE對變壓器油典型故障氣體均具有較好的滲透性，因此PTFE具有成為油氣分離滲透膜的潛力。PTFE的化學結構式如圖4所示。

圖4 聚四氟乙烯結構式

由圖4可知，PTFE是直鏈的高分子化合物，分子鏈的規(guī)整性與對稱性很好，沒有支鏈，容易形成有序排列，結晶度高。同時，PTFE的螺旋構象能夠包圍住碳鏈骨架，使得聚合物的主鏈難以受到外部化學物質的侵襲。這種結構使得PTFE具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時具有一定的疏水性。此外，氟原子的電負性很大，所以PTFE具有很低的表面能和表面摩擦系數(shù)。宏觀表現(xiàn)為耐磨、耐油、耐熱，抗拉強度大。 PTFE的組成和結構決定了其優(yōu)秀的物理化學性質，它是最為常見的制備滲透膜的材料之一[58]。

由于PTFE所具有的上述特性，目前以PTFE為原料的油氣分離滲透膜已有眾多研究。李國強等[59]采用PTFE材料制備了用于油氣分離的滲透膜，為保證滲透膜能夠承受一定的油壓，選用多孔不銹鋼鋼板作為滲透膜的支撐片，并將滲透膜固定于油腔與氣腔之間實現(xiàn)油氣分離；丁家峰[60]采用PTFE作為滲透膜材料，設計了平板構型的滲透膜組件用于油氣分離，結合固體氧化物燃料電池氣體傳感器，建立了變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)。

PTFE常見的改性路線如圖5所示。PTFE的表面張力較小，這使得大部分材料均無法粘附在PTFE滲透膜的表面來制備復合膜。此外，PTFE還具備較強的疏水性，且在熔融時會軟化收縮，導致制成的膜孔隙率較低[61]?；诖耍瑢τ赑TFE的改性方法主要集中于改善其疏水性和增強其力學性能方面。

圖5 PTFE常見改性路線

在改善PTFE疏水性方面，Song Haiming等[62]以聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亞胺（PEI）為原料，采用一步法在PTFE中空纖維膜上制備了親水性涂層，經過實驗驗證，發(fā)現(xiàn)涂層可沉積于PTFE中空纖維膜上，改性后的PTFE中空纖維膜的化學穩(wěn)定性和耐磨性均得到了改善；Wang Jieqi等[63]采用戊二醇（GA）交聯(lián)鄰羧甲基殼聚糖（OCMCS）和聚乙烯亞胺（PEI）對PTFE平板膜進行改性，通過將OCMCS和PEI溶解于去離子水中，然后加入GA，并將PTFE平板膜置于溶液中進行反應。通過實驗探究了改性原料的最佳配比，且實驗結果證明改性后的PTFE平板膜抗污染能力得到了改善；Yu Sha等[64]將Nafion與PTFE混合，制備了中空纖維復合膜，并將其應用于真空膜蒸餾過程中，以提高復合膜在油中的抗污染及抗?jié)櫇衲芰Α?/p>

在改善PTFE的力學性能方面，栗小茜等[65]對PTFE材料采用無機材料進行填充改性的相關研究進行了綜述，分別介紹了纖維填充改性、顆粒填充改性以及復合填充改性三種無機材料的改性方法，并就三種方法中典型的改性材料進行了簡述。盡管無機材料來源充足、價格適中，但也有相容性較差等缺點。這些改性的研究為后續(xù)PTFE材料在變壓器油氣分離中的應用提供了更多選擇。

3.1.3 Teflon AF2400

Teflon AF2400是由美國DuPont公司生產的一種含氟高分子材料。該材料是由87%2,2-雙（三氟甲基）-4,5-二氟-1,3-二噁英（BBD）和13%四氟乙烯（TFE）共聚形成的[66]。故障特征氣體在Teflon AF2400中的滲透系數(shù)見表4[67]。

表4 故障特征氣體在Teflon AF2400中的滲透系數(shù)

Tab.4 Permeability of different gases in Teflon AF2400

Teflon AF2400結構式如圖6所示。由圖6可以看出，由于二氧雜環(huán)的剛性結構及鏈間較小的范德華力，Teflon AF2400具有較大的自由體積分數(shù)，這使得Teflon AF2400具有優(yōu)良的滲透性[68]。此外，由于碳-氟鍵的鍵能較高，Teflon AF2400具有與PTFE相似的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[69]。由于具備這些特性，Teflon AF2400已被開發(fā)成為成熟的滲透膜材料。

圖6 Teflon AF2400結構式

Teflon AF2400常見的改性路線如圖7所示。在提升Teflon AF2400的穩(wěn)定性方面，多孔陶瓷材料由于具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，常被用于和Teflon AF2400混合制備復合膜，用以Teflon AF2400的改性。Han Yuwang等[70]通過在多孔陶瓷管上沉積一層厚度為8μm的薄層Teflon AF2400/陶瓷復合膜，制備了Teflon AF2400/陶瓷復合膜，提高了油氣分離效率。褚佳歡等[71]用陶瓷超濾膜管和Teflon AF2400溶液制備陶瓷管-Teflon AF2400復合膜，基于此設計并制成了測定變壓器油中三種故障氣體的在線監(jiān)測系統(tǒng)。并且采用Teflon AF/陶瓷復合膜作為油氣分離的組件，采用RAE Systems的氫氣電化學傳感器、一氧化碳電化學傳感器和乙烯電化學傳感器。試驗表明，采用上述復合膜組件可以在4h內實現(xiàn)油氣平衡。

圖7 Teflon AF2400常見改性路線

在改善力學性能方面，Liu Sainan等[72]將鋁氧化物γ-Al2O3與Teflon混合制成中空纖維膜，實驗證明這種復合膜不僅具有更薄的厚度，同時也具有更小的氣體傳輸阻力和更好的滲透系數(shù)。

3.1.4 聚全氟乙丙烯

聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene, FEP）是85%的四氟乙烯和15%六氟丙烯的共聚物，又稱F46。FEP具有與PTFE相似的特性，但同時又具備良好的加工性能，彌補了PTFE加工較為困難的不足。變壓器故障特征氣體在FEP中的滲透系數(shù)見表5[73]。

表5 故障特征氣體在FEP中的滲透系數(shù)

Tab.5 Permeability of different gases in FEP

由表5可知，各故障特征氣體在FEP中均具有較好的滲透系數(shù)。FEP的化學結構式如圖8所示。

圖8 FEP結構式

由圖8可知，F(xiàn)EP與PTFE雖然都由碳原子和氟原子組成，但是FEP的主鏈上有分支與側鏈，這種結構使得FEP具有確定的熔點，可用一般熱塑性加工方法進行加工，使得加工工藝得到簡化。

以FEP作為滲透膜材料進行油氣分離的研究已有較多成果。例如，安晨光[74]對常見的應用于油氣分離的FEP等高分子膜進行了定量實驗，并分析了FEP等高分子膜對六種典型分解氣體的分離特性；馬鳳翔等[75]以FEP作為滲透膜材料，建立用于分離、檢測C2H2的微型光聲探頭，所提出的滲透膜能夠在較短時間內達到溶解平衡。

FEP常見的改性路線如圖9所示。FEP具有黏度較大、耐磨性較差等缺陷，因此在實際應用中，迫切需要對 FEP進行改性以增強其力學性能。

圖9 FEP常見改性路線

在改善FEP力學性能方面，通常采用無機粒子對其進行填充改性。例如，李鑫等[76]采用硫酸鋇粒子填充FEP進行改性，實驗結果證明這種改性能夠有效降低FEP的摩擦系數(shù)，增強FEP的力學性能和尺寸穩(wěn)定性。除了無機粒子之外，也有學者采用有機高分子對FEP進行改性，例如，Wu Yanjie等[77]采用浸入相轉化法制備了聚偏氟乙烯與FEP的共混平板膜，實驗證明，改性后的共混膜孔隙率明顯增加；王悅等[78]采用共混填充、擠出改性的方式，在FEP基體中添加了聚苯酯及石墨烯，并對復合材料的力學性能、摩擦性能進行了研究，結果證明FEP經填充后耐磨性能明顯增強。

此外，在FEP的疏水性改善方面也有一定的研究。苗中青[79]以丙烯酸為接枝單體，采用電子束輻射的方法對FEP進行了改性，結果表明，改性后的FEP表面能增大、水接觸角變小，親水性明顯增高。

3.1.5 其他材料

除了上述已有實際應用的滲透膜材料外，在過往長年的研究中，許多學者對其他有潛力應用于油氣分離的高分子滲透膜材料進行了研究?，F(xiàn)對這些材料分別進行簡介。

1）聚砜類

聚砜類材料是由苯環(huán)、醚鍵和砜基構成的熱塑性工程塑料，包括聚砜（Polysulfone，PSF）、聚醚砜（Polyethersulfone，PES）等。

PSF分子中的砜基所包含的硫氧雙鍵與苯環(huán)呈共軛結構，因此PSF具有突出的耐熱性、耐氧化性。此外，除濃硝酸、濃硫酸外，PSF能夠耐受普通酸堿或溶劑的腐蝕，且成膜性能好，是制備超濾膜及微濾膜的常見材料[80]。

PES分子主鏈中既包含柔性基團也包含剛性基團。因此，PES具有良好的柔韌性和抗沖擊性，同時也具有一定的硬度。此外，砜基與主鏈形成的共軛結構使其具有突出的耐熱性、耐氧化性[81]。

但是，聚砜類材料的疏水性較強，因此在分離過程中容易吸附蛋白質、微生物等的附著物，造成氣體通量減小，滲透膜的分離能力下降[82]。這使得聚砜類材料成膜后，滲透膜具有分離能力較弱、抗污染能力差、使用壽命短等缺點。因此，改善聚砜類材料的親水性是目前主流的改性方法。

2）聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）是目前工業(yè)化應用中透氣性最大的氣體分離材料之一。直鏈聚硅氧烷分子鏈具有結構高度螺旋卷曲、分子間作用力較弱、分子剛性小、卷曲度高等特點。從宏觀的角度來看，PDMS具有化學性質穩(wěn)定、易于加工、溶解烴類氣體能力強等優(yōu)點。因此，PDMS材料通常被認為是回收烴類氣體的理想膜材料[83-84]。

但是，PDMS具有較強的疏水性和親和有機物的能力，通常需要對其進行改性。此外，PDMS的結構決定了其難以成膜的特性，需要將PDMS涂覆于其他支撐層上制備復合膜再進行改性。

3）聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）是偏氟乙烯的均聚物，是一種線型半晶態(tài)高分子。PVDF的碳-氟鍵鍵長較短、鍵能較高，故其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和機械強度[85]。因此，PVDF也是制備滲透膜的常見材料之一[86]。

PVDF的表面能較低，難以與水分子之間形成氫鍵，因此PVDF具有強烈的疏水性。成膜后，具有強烈疏水性的膜表面易于吸附蛋白質、微生物和膠體，這些有機物會堵塞膜孔，導致氣體的滲透系數(shù)下降。因此，針對PVDF的改性主要是改善其親水性，從而減少污染物與滲透膜表面直接接觸[87-88]。

4）可熔性聚四氟乙烯

可熔性聚四氟乙烯（Perfluoroalkoxy，PFA）作為一種常見的改性PTFE，與PTFE相比其抗斷裂能力更強，日立、通用電氣等公司均曾將其應用于油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)中[89]。相較于PTFE，PFA中加入了全氟烷氧基。這種特性顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了其結晶度，使得PFA可用熱塑性加工的方法進行加工。但是，以PFA為材料的滲透膜通常平衡時間較長[46,90-91]，且其材質柔軟，難以固定于支撐體上，因此難以滿足實際的工程需求。

3.1.6 小結

綜上所述，目前應用于油氣分離的滲透膜材料中，PI、PTFE、Teflon AF2400、FEP是綜合性能較好的四種材料，已經得到了較為廣泛的應用。與前述的主流滲透膜材料相比，PES、PDMS、PVDF、PFA等材料由于其本身的缺陷，目前在實際中應用較少。盡管如此，這類材料均具有應用于長期油氣分離的潛力，其后續(xù)的改性研究值得進一步關注。根據(jù)前述的內容，將目前應用于油氣分離的常見滲透膜材料主要性能進行總結，見表6。

表6 滲透膜組件特點比較

Tab.6 Comparison of different membrane units

（續(xù)）

3.2 應用于油氣分離的滲透膜結構研究進展

除了滲透膜本身的物理化學性質以外，另一個影響滲透膜油氣分離性能的關鍵因素是滲透膜的結構組件。一般來說，將滲透膜、固定滲透膜的支撐材料、間隔物或外殼等組裝成為一個完整的單元稱為滲透膜組件。在實際的應用中，滲透膜組件的主要構型有平板構型與管狀構型兩種。其中平板構型又可分為板框式和卷式兩種型式[92]。下面分別對這兩種構型進行介紹。

3.2.1 平板構型滲透膜組件

1）板框式滲透膜組件

平板構型中，板框式是最為常見的一種滲透膜組件。在此構型中，滲透膜通常被放置在多孔的支撐板上，并將多孔的支撐板固定于油室與氣室之間，從而利用滲透膜兩側的壓力差實現(xiàn)油中溶解氣體的分離過程。板框式滲透膜組件被廣泛地應用于實驗室及商用變壓器在線監(jiān)測系統(tǒng)中，是最為常見的滲透膜組件構型。例如，哈爾濱工業(yè)大學[93]、重慶大學[94]、通用電氣[95]等機構均有采用平板構型的板框式滲透膜組件建立變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)的先例，能夠實現(xiàn)變壓器絕緣狀態(tài)的連續(xù)監(jiān)測。板框式滲透膜組件的典型結構如圖10所示。

更進一步地，相較于頂空脫氣等方法，滲透膜技術所具有的體積優(yōu)勢使得DGA設備能夠向MEMS化方向發(fā)展。因此，在近年的研究中，以滲透膜技術為支撐的MEMS傳感器得到了一定的發(fā)展，并能夠在目前的實驗室階段中對油中溶解氣體進行定量分析。例如，安徽電科院的馬鳳翔等[75]建立了微型光聲探頭，并采用典型板框式滲透膜組件用于油氣分離，實現(xiàn)了探頭的油氣分離與傳感一體化，其結構如圖11所示。

圖10 板框式滲透膜組件典型結構

圖11 油氣分離與傳感一體化探頭示意圖[75]

雖然板框式滲透膜組件的結構較為簡單，容易應用于各類場景，但是仍然存在有效接觸面積不夠大、需要額外支撐片組件等不足。這些不足限制了板框式滲透膜組件的進一步發(fā)展。

2）卷式滲透膜組件

卷式滲透膜組件主要通過平板構型的滲透膜卷制而成，其典型結構如圖12所示。

圖12 卷式滲透膜組件結構示意圖[96]

卷式滲透膜組件由多個信封裝膜袋圍繞收集滲透氣的鏤空中心管卷制而成。膜袋內裝有多孔隔網(wǎng)，用于滲透氣的流動，膜袋的開口通過彈性密封膠粘接于中心管上。卷制過程中，兩個膜袋之間裝填有一層多孔隔網(wǎng)，充當原料及滲余料的流道。在卷式滲透膜組件中，原料及滲余料沿中心管軸向流動，滲透氣沿卷繞方向流動，從而形成交叉流動[97]。

盡管從原理上來說，卷式滲透膜組件是最為常見的反滲透膜組件構型，能夠將液體中的特定組分分離出來，有應用于油氣分離的潛力。但是，卷式滲透膜組件由于其結構較為復雜，致使流體在組件內部的流速較低，單位面積的處理速度低，因此難以應用于長期、在線的油氣分離。目前，卷式滲透膜組件主要應用于污水處理、海水淡化等方面[98]。

3）應用于平板構型的滲透膜的制備

應用于平板構型滲透膜組件的滲透膜通常為平板膜。制備平板膜的方法主要有熱壓法、相轉化法、紡絲法等。例如，天津工業(yè)大學以FEP為主要原料，與復合無機粒子混合制成制膜原料，并采用熱壓機在270℃條件下壓膜制成FEP雜化平板初生膜，經萃取、浸泡、清洗、晾干后即可制得FEP雜化平板膜[99]；浙江海洋大學采用相轉化法制備了PVDF平板膜作為基膜，進一步地采用等離子體聚合的方法在基膜上制備了分離膜，最終得到平板構型的復合膜[100]；天津工業(yè)大學采用近場靜電紡絲的方法，將PTFE與聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）水溶液混合成為紡絲液，通過紡絲、燒結、冷卻等步驟，制備出具有規(guī)整、準確孔結構的平板膜[101]。

3.2.2 管狀構型滲透膜組件

1）中空纖維膜式滲透膜組件

中空纖維模式滲透膜組件是一種具有自支撐能力的管式滲透膜組件。相較于平板構型的滲透膜組件，中空纖維膜式滲透膜組件不需要額外的支撐結構，且具有有效接觸面積大、結構簡單、形狀可塑及體積很小等優(yōu)勢，因此目前是滲透膜技術領域的研究熱點。例如，Ma Liang-Chih等[67]制備了Teflon AF2400與陶瓷的復合中空纖維膜，并對其傳質速率進行了研究，對傳質速率中參數(shù)的溫度依賴性進行了分析；郝勱等[100]采用PTFE、PVDF、聚六氟丙烯作為原料，混合制備了中空纖維膜，并進行了變壓器故障特征氣體在不同油溫下的油氣滲透特性實驗。

除此之外，中空纖維模式滲透膜組件也已用于成熟的商用設備之中。例如，加拿大ABB公司生產的CoreSense系列產品[103]采用了中空纖維膜式滲透膜組件用于長期油氣分離，配合傅里葉變換紅外吸收光譜儀實現(xiàn)變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測；昆山和智電氣設備有限公司生產的HPAS—1000型在線監(jiān)測系統(tǒng)[104]采用中空纖維膜進行負壓脫氣，結合光聲光譜技術能夠實現(xiàn)CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H2、CO、CO2、H2O共八種氣體成分含量的在線監(jiān)測。

相較于平板構型的滲透膜組件，中空纖維膜式滲透膜組件除了有效接觸面積大以外，在工程實際應用中，滲透膜單位面積所承受的壓力更小，這能夠有效延長滲透膜的使用壽命，使得其更適用于長期在線監(jiān)測。因此，中空纖維模式滲透膜組件是變壓器油中溶解氣體分析中油氣分離單元的發(fā)展趨勢。

2）應用于管狀構型的滲透膜的制備

目前，中空纖維膜常見的制備方式是拉伸法和紡絲法。例如，天津大學采用“熱熔—擠出—牽引拉伸—冷卻定型”的工藝流程，可以制備出外徑2mm、內徑0.8mm的FEP中空纖維膜[105]；浙江理工大學采用糊料擠出和拉伸燒結成型的方法，制備了富含微孔的PTFE中空纖維膜，并探究了拉伸倍數(shù)、拉伸速度和溫度對滲透膜孔徑、孔隙率的影響[106]；中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心首先建立了孔隙率預測模型，并通過控制溫度對孔徑進行控制，制備了孔隙率較高的PTFE中空纖維膜[107]。

除了傳統(tǒng)的拉伸法以外，紡絲法也是常見的用于制備中空纖維膜的方法。例如，重慶大學[108]以PTFE、PVDF、聚六氟丙烯為原料，摻雜納米氧化物Al2O3后置入容器中，然后放入烘焙爐中加熱并保溫，最后將加熱后的混合原料通過中空纖維噴絲頭進行紡絲，并制成中空纖維膜；中國科學院過程工程研究所[109]提出以乳液靜電紡絲的方法制備基于納米纖維組裝的PTFE中空纖維膜。首先通過聚氧乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）作為粘結劑和PTFE顆?；旌铣伤约徑z液，然后PEO包覆PTFE顆粒在高電壓下被拉伸成為PTFE/PEO混合納米纖維，沉積在線電極上形成初始膜。通過燒結，初始膜中的PEO分子被完全分解，PTFE顆粒之間熔融成納米纖維并通過纖維節(jié)點粘結組裝成PTFE中空纖維膜。

3.2.3 小結

根據(jù)三種滲透膜組件自身的結構與特性，可對其綜合性能進行比較，見表7。

表7 滲透膜組件特點比較

Tab.7 Comparison of different membrane units

（續(xù)）

由表7可以看出，板框式滲透膜組件由于結構簡單、易于制備等特點，是早期研究中通常采用的滲透膜組件構型。卷式滲透膜由于其固有的缺陷，難以應用于長期油氣分離。隨著電力系統(tǒng)對DGA在線監(jiān)測的需求不斷上升，結構更為靈活、脫氣效率更高的中空纖維膜逐漸成為應用于油氣分離單元中的主流滲透膜組件構型，同樣也成為了高分子滲透膜在DGA領域中的重點研究方向。

4 結論

滲透膜技術為變壓器狀態(tài)檢測中的油中溶解氣體分析提供了一種新穎且有效的方法。在過去的幾十年中，基于滲透膜的油氣分離技術得到了長足的發(fā)展。如今，在DGA領域中，已有多種材料、多種構型的高分子滲透膜得到了應用。本文針對基于滲透膜的油氣分離技術研究成果進行了綜述，從滲透膜油氣分離的機理、需求和現(xiàn)狀幾個方面入手，介紹高分子滲透膜在油氣分離技術領域的應用現(xiàn)狀。其中在滲透膜的現(xiàn)狀方面，本文分別從材料、結構兩個角度對現(xiàn)有的研究進行了闡述和分析，并結合已有的研究內容給出了總結與比較。

此外，基于前述的前人研究成果及本文的綜述內容，可以對目前應用于變壓器油氣分離的滲透膜技術的有待研究的問題歸納如下：

（1）與變壓器的潛在整合問題。目前，大部分滲透膜的數(shù)據(jù)是實驗室測得的，直接應用于實際場景會出現(xiàn)與變壓器的整合問題，即實驗室的測量條件難以適用于實際工況。尤其是滲透膜的平衡時間會受溫度影響，這導致即便經過同樣的脫氣時間，氣室中的故障氣體濃度會因溫度的不同而不同。因此，難以采用實驗室中標定的結果對實際場景中運行的變壓器進行故障診斷。

（2）響應時間長于常見在線監(jiān)測裝置?，F(xiàn)有的研究成果顯示，采用滲透膜進行油氣分離所需要的平衡時間通常都在h級[67,75]。這樣的油氣分離效率難以滿足最小檢測周期不大于2h的要求[110]。而目前較為成熟的真空脫氣和頂空脫氣方法完成油氣分離通常只需要30min以內[111-112]。因此，應用滲透膜作為油氣分離單元的裝置響應時間長仍是有待解決問題。

基于上述內容，可以對應用于變壓器油氣分離的滲透膜技術發(fā)展方向進行如下展望：

（1）溫度補償。滲透膜的氣體滲透性與溫度有著密切的關系。對于同一種滲透膜，不同溫度下的平衡常數(shù)值差異較大。因此，由于變壓器運行時油溫有所不同，在使用基于滲透膜的油氣分離單元時，應盡量在與平衡常數(shù)值標定時相同的溫度下進行檢測，或采取一定方法來補償溫度變化帶來的分離結果的誤差。

（2）平衡時間。盡管經過長期的發(fā)展，基于滲透膜技術的油氣分離平衡時間已經從最初的上百小時縮短至如今的幾個小時，但是響應時間依然較長。因此，需要進一步對滲透膜材料進行改性研究，才能夠使其平衡時間達到一個能夠接受的即時響應水平。

綜上所述，應用于油中溶解氣體分析領域油氣分離中的高分子滲透膜技術仍在不斷發(fā)展之中。隨著電力工業(yè)的不斷進步，對油中溶解氣體在線監(jiān)測的要求逐步提高，采用滲透膜技術進行油氣分離是趨勢所在，探索研究具有工業(yè)化潛力的滲透膜具有重大的實際意義。

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Application of Polymers Membrane in Dissolved Gas Analysis: a Review

Chen Tunan1,2Ma Fengxiang3Wang Liufang3Han Dong1,2Zhang Guoqiang1,2

（1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China 3. Electrical Power Research Institute Anhui Electrical Power Company Ltd State Grid Hefei 230601 China）

Dissolved gas analysis (DGA) is the most approved method for transformer insulation state detection. Meanwhile, oil-gas separation technique plays a significant part in DGA. For oil-gas separation, membrane technique is considered as a novel and promising method. Compared with conventional methods, membrane technique possesses several merits, such as simple structure, small size and maintain-free. Therefore, it has become the focus in DGA field. A review of recent researches about polymers membranes applied in DGA was provided in this paper, which included research status of both the material and the structure of polymers membranes. Then, the characteristics of several typical polymers membranes were summarized for comparison. Lasty, based on current research results, the development trends of polymers membranes for DGA were proposed.

Dissolved gas analysis, transformer, oil-gas separation, polymers membrane

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210162

TM407

國家電網(wǎng)有限公司總部科技項目資助（521205190014）。

2021-01-28

2021-04-28

陳圖南 男，1993年生，博士研究生，研究方向為光譜學與高電壓技術學科交叉。E-mail：tnchen@mail.iee.ac.cn

張國強 男，1964年生，研究員，博士生導師，研究方向為在線監(jiān)測與故障預警技術研究及儀器研制。E-mail：zhanggqi@mail.iee.ac.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）