氣凝膠巖棉復(fù)合保溫材料的制備與性能研究

王肇嘉，路國忠，何光明，馬國儒，陳清，李雨洋

（1.北京建筑材料檢驗研究院有限公司，北京 100041；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100041）

0 前 言

氣凝膠是比表面積可超過1000 m2/g、孔徑在2～50 nm、孔隙率可高達(dá)95%以上的一種輕質(zhì)多孔材料[1]。利用氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點和化學(xué)制備上的優(yōu)勢，可以制備納米晶復(fù)合氣凝膠材料，使多孔氣凝膠成為納米晶的載體，從而生產(chǎn)一些具有特殊性能的材料[2]。

與傳統(tǒng)保溫材料相比，氣凝膠具有導(dǎo)熱低、質(zhì)量輕、無毒的特點，在符合高標(biāo)準(zhǔn)的節(jié)能要求同時，施工更加簡便，同時氣凝膠材料本身是無機材料，具有優(yōu)異的防火性。但是，現(xiàn)有氣凝膠材料生產(chǎn)方法成本較高，且沒有在建筑領(lǐng)域推廣應(yīng)用的產(chǎn)品和方法[3]。

本研究通過溶膠凝膠法生產(chǎn)氣凝膠巖棉復(fù)合材料，并對其生產(chǎn)工藝進(jìn)行多條件因素實驗，開發(fā)出建筑保溫用高效氣凝膠巖棉復(fù)合保溫材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硅溶膠：比表面積250～300 m2/g，粒徑10～20 nm；正硅酸乙酯（TEOS）：熔點-77.00 ℃，沸點165.50 ℃；氨水：熔點-77.77℃，沸點-33.34 ℃，密度0.91 g/cm3；草酸：無色透明結(jié)晶，熔點101～102 ℃；無水乙醇（EtOH）：純度99.5%，熔點-114.10 ℃，沸點78.30 ℃，相對密度0.79 g/cm3；正己烷：熔點-95.30 ℃，沸點-68.74 ℃，密度0.69 g/cm3；巖棉板：厚度30、40、50 mm，密度80、100、120、140 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)0.040 W/（m·K）。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

調(diào)速玻璃反應(yīng)釜：GRF-100；不銹鋼浸潤槽：600 mm×900 mm；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A；熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測量儀：HFM 436；紅外光譜儀：Nicolet。

1.3 技術(shù)路線

氣凝膠巖棉復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1 所示。以硅溶膠等二氧化硅前驅(qū)體（以下簡稱前驅(qū)體）為起始原料，通過溶膠-凝膠過程控制技術(shù)，即先將制備的溶膠與巖棉等浸漬復(fù)合，然后凝膠化得到巖棉纖維增強的濕凝膠；利用后處理技術(shù)，即通過老化、溶劑置換等過程，進(jìn)一步完善凝膠的納米結(jié)構(gòu)，并排除濕凝膠中的水，得到醇凝膠；再通過超臨界二氧化碳干燥技術(shù)把醇凝膠中的乙醇除去，最后通過疏水化處理，保證其結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，即制備出氣凝膠巖棉復(fù)合材料。

1.4 氣凝膠巖棉復(fù)合材料制備關(guān)鍵技術(shù)分析

1.4.1 控制硅溶膠前驅(qū)體的粒徑

硅溶膠是無定形二氧化硅微粒在水中形成的膠體溶液，粒徑一般在7～100 nm，大小可控，表面有大量的硅羥基，在一定催化條件下，可進(jìn)一步縮聚交聯(lián)，形成凝膠，具備制備骨架相對粗壯的二氧化硅氣凝膠的可行性。本方案中用自制的硅溶膠前驅(qū)體，合理控制其的粒徑大小及粒徑分布，最終得到性能穩(wěn)定的氣凝膠復(fù)合材料。

1.4.2 凝膠后處理技術(shù)

凝膠后處理技術(shù)主要包括濕凝膠老化、疏水化等。老化過程可以進(jìn)一步完善溶膠-凝膠過程中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于提高材料的力學(xué)性能和隔熱性能。疏水化處理可以改變氣凝膠材料的表面特性，有助于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性。采用常規(guī)方法制備的氣凝膠，含有—OH（親水性基團(tuán)），容易吸收水分，表面張力隨著水的存在而產(chǎn)生，導(dǎo)致氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)塌陷，這一缺點使氣凝膠的應(yīng)用受到很大限制。形成凝膠后通過化學(xué)反應(yīng)取代二氧化硅的Si—OH，同時在原位上接上疏水的有機基團(tuán)。例如，用三甲基氯硅烷（TMCS）對凝膠進(jìn)行疏水改性。

1.4.3 超臨界干燥工藝控制

超臨界干燥是氣凝膠材料實現(xiàn)從濕凝膠到氣凝膠無損化轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵性過程。對于1000 L 大容積超臨界二氧化碳干燥設(shè)備，目前可供參考的小容積超臨界設(shè)備工藝參數(shù)并不適用。釜體尺寸大幅度地增加，超臨界二氧化碳流體與濕凝膠塊體之間傳熱和傳質(zhì)的難度和復(fù)雜程度大大提高，會大幅度增加濕凝膠收縮、破裂的風(fēng)險。為了保證氣凝膠材料的質(zhì)量穩(wěn)定，進(jìn)行1000 L 大釜體超臨界二氧化碳干燥氣凝膠材料工藝研究后，確定進(jìn)料溫度、二氧化碳流速、壓力等相關(guān)工藝參數(shù)，優(yōu)化釜體料筒結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高了氣凝膠結(jié)構(gòu)均一性，保證氣凝膠材料的干燥效果，其中，乙醇超臨界狀態(tài)的條件Tc=241.15 ℃、Pc=6.38 mPa。

1.4.4 優(yōu)化氣凝膠材料的力學(xué)性能

纖維增強二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的強度主要來自于三方面：氣凝膠膠連度、纖維本身的強度以及氣凝膠在纖維中的填充比例。一般認(rèn)為，氣凝膠膠連程度越大，纖維本身的強度越高，氣凝膠在纖維中填充越密實，復(fù)合材料的強度越高。通過增加凝膠的膠連程度和氣凝膠在纖維中填充度來提高復(fù)合材料的強度。使用硅溶膠/乙醇的母液加熱浸泡已凝膠后的樣品，加入反應(yīng)物促使反應(yīng)朝正反應(yīng)的方向進(jìn)行，增加乙酯的反應(yīng)程度來提高凝膠的膠連程度。同時通過增加硅溶膠、乙醇、催化劑母液浸泡的方式進(jìn)行“二次凝膠”，增加中空纖維塊體中氣凝膠的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

選擇0、5%、7%和10%的氣凝膠含量，通過上述實驗方案分別添加至不同厚度和密度的巖棉板中，并測試復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，以此判斷產(chǎn)品的保溫性能，結(jié)果見表1。

表1 不同氣凝膠含量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

由表1 可見：

（1）當(dāng)巖棉板厚度為40 mm、密度為120 kg/m3時，其導(dǎo)熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加而逐漸減小。當(dāng)氣凝膠含量為10%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.0196 W/（m·K），氣凝膠使巖棉板的導(dǎo)熱系數(shù)降低了35.8%～46.0%。

（2）當(dāng)巖棉板厚度為40 mm、密度為140 kg/m3時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加而逐漸減小。當(dāng)氣凝膠含量為10%時，導(dǎo)熱系數(shù)最低可達(dá)0.0204 W/（m·K）。氣凝膠使巖棉板的導(dǎo)熱系數(shù)降低了32.8%～45.2%。

（3）當(dāng)巖棉板厚度為50 mm、密度為120 kg/m3時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加先減小后增大。當(dāng)氣凝膠含量達(dá)到7%時，導(dǎo)熱系數(shù)最低可達(dá)0.0215 W/（m·K）。氣凝膠使巖棉板的導(dǎo)熱系數(shù)降低了31.7%～41.3%。

（4）當(dāng)氣凝膠的摻量增加時，以不同厚度和密度的巖棉板制得的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)大多隨之減小，尤其是以厚度為40 mm、密度為120 kg/m3的巖棉板為原材料，氣凝膠的摻量為10%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最小，相應(yīng)的保溫效果也最好。但是，隨著氣凝膠含量的增加，相應(yīng)的生產(chǎn)工藝成本也隨之大幅增加。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣凝膠含量為7%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與氣凝膠含量為10%時相差不大。因此，考慮到經(jīng)濟性，最終選擇氣凝膠含量為7%。

2.2 巖棉板厚度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見表2）

表2 巖棉板厚度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表2 可見，當(dāng)巖棉板密度為140 kg/m3、氣凝膠含量為7%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著巖棉厚度的增加先減小后增大。當(dāng)巖棉板厚度為40 mm 時，導(dǎo)熱系數(shù)最低達(dá)0.0215 W/（m·K）。因此，選擇厚度為40 mm，進(jìn)一步討論巖棉板密度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

2.3 巖棉板密度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見表3）

表3 巖棉板密度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表3 可見，當(dāng)巖棉板厚度為40 mm、氣凝膠含量為7%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著巖棉板密度的增大先減小后增大。當(dāng)巖棉板密度為120 kg/m3時，導(dǎo)熱系數(shù)最低，達(dá)0.0202 W/（m·K）。

2.4 氣凝膠和氣凝膠巖棉復(fù)合材料的SEM 和EDS分析

通過上述測試可以得出：當(dāng)氣凝膠含量為7%、巖棉板厚度為40 mm、密度為120 kg/m3時，復(fù)合材料的保溫性能最好，其導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0202 W/（m·K）。通過掃描電鏡和能譜對其微觀形貌和元素組成進(jìn)行觀察（見圖2、表4）。一方面，可以觀察氣凝膠和巖棉的結(jié)合情況；另一方面，能夠?qū)τ诒緦嶒灥臍饽z巖棉復(fù)合材料制備技術(shù)的合理性進(jìn)行進(jìn)一步驗證。

圖2 氣凝膠和氣凝膠巖棉復(fù)合材料SEM 和EDS 結(jié)果

表4 氣凝膠和氣凝膠巖棉復(fù)合材料的元素種類及含量

從圖2 和表4 可以看出，純氣凝膠為大小均一的納米級顆粒，僅由O 和Si 兩種元素組成；復(fù)合材料中顆粒狀的氣凝膠顆粒與纖維狀的巖棉復(fù)合在一起，復(fù)合材料不僅含O 和Si元素，而且還有少量的Al 元素，這是由于巖棉纖維中含有少量的氧化鋁，SEM 和EDS 分析結(jié)果均表明，已成功制備了氣凝膠巖棉復(fù)合材料。

3 結(jié) 論

（1）通過溶膠-凝膠過程控制技術(shù)成功制備了氣凝膠巖棉復(fù)合材料，且相較于巖棉，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)下降了31.7%～46.0%。

（2）氣凝膠含量、巖棉板厚度和密度都對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生不同程度的影響，通過試驗最終確定了保溫效果最好的氣凝膠巖棉復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)為：氣凝膠含量為7%，巖棉板厚度為40 mm，密度為120 kg/m3，按此工藝制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.0202 W/（m·K）。

（3）SEM 和EDS 分析表明，氣凝膠和巖棉成功復(fù)合，且分散良好。