水化熱抑制劑與緩凝劑對水泥單礦及水泥水化歷程的影響

張小平，劉燕，李磊，梁世高，吳文選

（武漢三源特種建材有限責任公司，湖北武漢 430080）

0 引 言

隨著我國基建工程的快速發(fā)展，大體積混凝土越來越受大眾青睞。但大體積混凝土由于體積大，水化熱集中釋放，導致混凝土內部溫度過高，且結構內部溫度會劇烈變化，由內部約束程度及溫度分布的不均勻性而產生溫度應力，一旦溫度應力超過了混凝土的容許抗拉強度，容易產生溫度裂縫，會降低混凝土的承載能力，影響混凝土的耐久性[1-3]。合理有效地降低大體積混凝土水化熱具有重要的工程意義。

水化熱抑制劑在實際膨脹混凝土工程中的應用研究已有報道[4-7]，水化熱抑制劑是針對降低大體積混凝土內部水化溫度而研發(fā)的一種新型混凝土外加劑。其作用機理是在堿性環(huán)境下逐步溶解，在水泥粒子及水化產物表面吸附，從而抑制水泥加速期的水化；同時，由于其在堿性溶液中溶解量很小，可以不斷地進行溶解和吸附，使水泥的水化反應逐步進行，以達到對水化反應調控的目的。傳統緩凝劑通過形成絡合鹽或吸附在水泥顆?；蛩a物表面，延緩水泥的水化歷程。兩者均可延緩水泥體系的水化過程及其放熱峰，但兩者之間的區(qū)別并無具體研究。本文通過對比研究水化熱抑制劑與緩凝劑對水泥單礦及水泥水化歷程的影響來闡述兩者之間的差異。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5 水泥，其物理和化學成分分別如表1、表2所示；砂：ISO 標準砂；緩凝劑：檸檬酸、山梨糖醇、硼酸和葡萄糖酸鈉：均為分析純；水化熱抑制劑（以下簡稱抑制劑）：武漢三源特種建材有限公司生產的多羥基羧酸酯類物質，由多羥基化合物與多羥基酯類衍生物按照一定比例復合而成，能在堿性環(huán)境中不斷溶解與吸附。水泥單礦物質C3A、C3S、C2S：均由實驗室燒制。以C3A 為例，將分析純的Al2O3和CaO 加入酒精，粉磨并過200 目篩的混合料壓制成φ77 mm×10 mm 的小圓片，采用高溫電阻爐，1.5 h 升溫至1350 ℃，保溫4 h 于空氣中驟冷，進行粉磨過200 目篩，重復煅燒4 次，直至其f-CaO含量低于1.5%。

表2 水泥的主要化學成分 %

1.2 測試方法

凝結時間：按GB/T 1346—2011《標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試；砂漿抗壓強度：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行測試；水化熱：采用TAM AIR 八通道等溫量熱儀進行測試。

2 試驗結果與討論

2.1 水化熱抑制劑與不同緩凝劑對水泥凝結時間的影響（見表3）

表3 水化熱抑制劑與緩凝劑對水泥凝結時間的影響

由表3 可知，水化熱抑制劑與不同緩凝劑均會增加水泥用水量，延長水泥的凝結時間，延緩效果為：檸檬酸＞抑制劑＞葡萄糖酸鈉＞硼酸＞山梨糖醇，其中摻入0.05%檸檬酸和1.00%抑制劑分別使水泥的初凝時間延長了221、132 min，終凝時間延長了291、267 min。檸檬酸與葡萄糖酸鈉主要是通過與水泥水化產物反應生成不溶性金屬鹽（鈣鹽），使水泥的水化速度減慢，但不影響水泥后期水化[8]。水化熱抑制劑為多羥基羧酸酯類物質，一方面通過形成不溶性金屬鹽，另一方面通過羥基吸附于水泥或水化產物表面形成氫鍵，其他基團又與水分子通過氫鍵締合，使水泥顆粒表面與水化產物表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，從而抑制水泥的水化進程[9-10]。

2.2 水化熱抑制劑與不同緩凝劑對水泥膠砂強度的影響

圖1、圖2 分別為水化熱抑制劑和緩凝劑對水泥膠砂抗折、抗壓強度的影響。

圖1 水化熱抑制劑與緩凝劑對水泥膠砂抗折強度的影響

圖2 水化熱抑制劑與緩凝劑對水泥膠砂抗壓強度的影響

由圖1、圖2 可見，摻入水化熱抑制劑或不同種類緩凝劑可提高水泥膠砂的28 d 抗折強度和7 d、28 d 抗壓強度。對于28 d 抗壓強度，提升效果為：檸檬酸＞抑制劑＞山梨糖醇＞葡萄酸鈉＞硼酸，其中檸檬酸和水化熱抑制劑對水泥28 d 抗壓強度分別提高了15.4%，12.9%，兩者對水泥后期的強度均無負面影響。不同種類緩凝劑只是延緩了水泥早期水化進程，并未抑制水泥最終水化程度。而且緩凝劑的加入，使得水泥顆粒周圍溶液中的水化產物分布的更加均勻，有利于水泥顆粒充分水化，提高水泥中后期強度[11]。

2.3 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥水化熱的影響

試驗選擇緩凝效果較好的檸檬酸和水化熱抑制劑進行對比試驗，通過研究兩者對水泥單礦和水泥水化過程的影響，來分析兩者之間的差異。由于C3A 水化速度極快，因此摻入石膏調節(jié)C3A 的水化速度，便于清楚觀察水化熱抑制劑與緩凝劑對C3A 水化的影響，石膏的摻量根據水泥中石膏摻量范圍選擇22.6%，石膏采用內摻，水化熱抑制劑和檸檬酸采用外摻，兩者的外摻量分別為1.00%和0.05%。試驗配合比如表4 所示。

表4 水化熱試驗的配合比g

2.3.1 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥單礦C3A水化的影響

C3A 在水泥的早期水化過程中扮演著重要的作用，是水泥所含4 種單礦中水化速度最快的一種，因此在研究水化熱抑制劑、檸檬酸對其水化過程的影響時，加入石膏以延緩水化速率，可以清楚判斷水化熱抑制劑、檸檬酸對C3A 水化的某個階段產生的作用。

摻水化熱抑制劑與檸檬酸C3A 體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線如圖3 所示，表5 為水化熱抑制劑與檸檬酸對C3A 體系不同齡期水化放熱量的影響。

圖3 摻水化熱抑制劑與檸檬酸C3A 體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線

表5 水化熱抑制劑與檸檬酸對C3A 不同齡期水化放熱量的影響

由圖3 和表5 可以看出：（1）水化熱抑制劑與檸檬酸均可延緩C3A 水化速率的峰值，且檸檬酸使C3A 體系水化速率的峰值降低。水化熱抑制劑與檸檬酸均可降低C3A 體系的水化前期（1 d 前）的水化速率，水化累計放熱量分別降低了22.18%、98.74%。表明抑制劑與緩凝劑可延緩C3A 溶解形成鈣礬石的反應，進而使水化熱降低，檸檬酸的效果優(yōu)于水化熱抑制劑。（2）進入水化穩(wěn)定期時，抑制劑與檸檬酸對C3A 體系水化幾乎無影響，反而促進其水化，7 d 水化累計放熱量分別增加了7.02%、25.73%。表明摻入水化熱抑制劑與檸檬酸對C3A 水化過程的后期無明顯影響，主要是抑制了鈣礬石的生成，即造成C3A 的反應延緩了，從而降低了水化放熱速率，減少了早期的水化放熱量，后期有所增加。

2.3.2 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥單礦C3S水化的影響

摻水化熱抑制劑與檸檬酸C3S 體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線如圖4 所示，表6 為水化熱抑制劑與檸檬酸對C3S 體系不同齡期水化放熱量的影響。

表6 水化熱抑制劑與檸檬酸對C3S 體系不同齡期水化放熱量的影響

圖4 摻水化熱抑制劑與檸檬酸C3S體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線

由圖4 和表6 可知，摻入水化熱抑制劑或檸檬酸后，C3S單礦的早期水化速率降低，溫峰延遲，水化累計放熱量大幅減小，摻抑制劑C3S 的1、3 d 水化熱分別減小了82.96%、87.87%，摻檸檬酸C3S 的1、3 d 水化熱分別減小了84.15%、85.77%，兩者效果相當。即水化熱抑制劑與檸檬酸對C3S 體系早期的水化過程抑制明顯，使水化熱大幅度降低。主要是因為兩者包覆在C3S 顆粒表面，阻礙其水化。水化熱抑制劑與檸檬酸對C3S 體系7 d 水化累計放熱量分別減小了71.74%、9.92%，即水化后期水化熱抑制劑仍能延緩C3S 水化，檸檬酸后期對C3S 的影響作用減小。

2.3.3 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥單礦C2S

水化的影響

摻水化熱抑制劑與檸檬酸C2S 體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線如圖5 所示，表7 為水化熱抑制劑與檸檬酸對C2S 體系不同齡期水化放熱量的影響。

圖5 摻水化熱抑制劑與檸檬酸C2S體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線

表7 水化熱抑制劑與檸檬酸對C2S 體系不同齡期水化放熱量的影響

由圖5 和表7 可知：水化熱抑制劑加速了C2S 的水化，3、7 d 水化熱分別增大了14.02%、17.13%，即抑制劑對C2S 的水化熱無抑制作用；摻入檸檬酸時，C2S 體系的水化速度明顯降低，1、3、7 d 水化熱分別減小了35.92%、35.32%、26.93%。

2.3.4 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥水化的影響

摻水化熱抑制劑與檸檬酸水泥體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線如圖6 所示，表8 為水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥體系不同齡期水化放熱量的影響。

圖6 摻水化熱抑制劑與檸檬酸水泥體系的水化放熱速率和累計放熱量曲線

表8 水化熱抑制劑與檸檬酸對水泥體系不同齡期水化放熱量的影響

由圖6 和表8 可知，在水泥體系中摻入抑制劑和檸檬酸使水化速度減緩，溫峰延遲4～5 h，水化熱減小，摻水化熱1.00%水化熱抑制劑水泥體系的3、7 d 水化累計放熱量分別減小了14.79%、10.55%；摻0.05%檸檬酸水泥體系的3、7 d 水化熱分別減小了4.20%、2.08%。即水化熱抑制劑在水泥體系整個水化過程中的水化熱降低效果較明顯，而摻檸檬酸水泥體系3 d 后的水化熱幾乎與基準水泥持平，水化熱降低效果較弱。這主要是由于水化熱抑制劑在水泥的堿性條件下逐步溶解，吸附在水泥顆粒表面，從而抑制水泥初期及加速期的水化速率，待水泥中的C3A 反應完全后，明顯抑制水泥顆粒中C3S 的1 d 水化速率，調控水泥加速期的水化歷程，避免集中放熱，降低溫峰。檸檬酸屬于含羥基羧酸的緩凝劑，一次性吸附于水泥顆粒表面而減緩了水泥水化的進行，當生成的水化產物將其包裹后，對水泥水化的抑制作用就喪失了，即檸檬酸會抑制水化產物的形成，但基本不影響后期水化產物的生長速率，也不影響后期的水化速率。

水化熱抑制劑與檸檬酸對基準水泥的水化放熱量降低率小于單礦，這是因為水泥中各種礦物的水化反應是互相促進的，因此抑制劑與檸檬酸對水泥累計放熱量的減小效果會減弱。

3 結 論

（1）水化熱抑制劑與不同種類緩凝劑均能使水泥體系的凝結時間延長，延緩效果為：檸檬酸＞抑制劑＞葡萄糖酸鈉＞硼酸＞山梨糖醇；同時可提高砂漿的強度，其中摻0.05%檸檬酸和1.00%水化熱抑制劑砂漿的28 d 抗壓強度分別提高了15.4%和12.9%。

（2）水化熱抑制劑對C3A 體系后期水化無明顯影響，但會抑制C3A 體系早期水化，延緩鈣礬石的生成，1 d 累計放熱量減小了22.18%；對C3S 體系的水化過程具有明顯的抑制作用，1、3、7 d 累計水化放熱量分別減小了82.96%、87.87%、71.74%，水化熱降低效果明顯；對C2S 體系的水化熱無抑制作用，反而會促進C2S 水化。

（3）檸檬酸對C3A 體系后期水化無明顯影響，但會明顯抑制C3A 體系早期水化，1 d 累計放熱量減小98.74%，其水化熱降低效果優(yōu)于水化熱抑制劑；檸檬酸對C3S 體系和C2S 體系的水化具有一定的抑制作用，但對C3S 體系后期的水化幾乎無抑制作用，放熱量幾乎與空白C3S 體系持平。

（4）抑制劑和檸檬酸使水泥體系的水化速度減緩，溫峰延遲4～5 h，水化熱減小，摻1.00%水化熱抑制劑水泥體系的3、7 d 累計水化放熱量分別減小了14.79%、10.55%；摻0.05%檸檬酸水泥體系的3、7 d 水化熱分別減小了4.20%、2.08%。即水化熱抑制劑在水泥體系水化的整個過程中水化熱降低效果較明顯，而檸檬酸的水化熱降低效果較弱。