鋰離子電池正極材料LiNixCo1-xO2 的合成及其表征

劉伶* 關(guān)昶

（吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

近年來，鋰離子電池中正負(fù)極活性材料的研究及開發(fā)在國際上相當(dāng)活躍，并已取得較大進(jìn)展。價格低廉且性能優(yōu)良的電極材料是鋰離子電池研究的熱點[1]。目前研究最多的鋰離子電池正極材料是LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2。其中LiCoO2合成簡單，電化學(xué)性能好，但鈷資源缺乏，而且價格昂貴。LiNiO2和LiMnO2價格相對較低，但制備困難，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。因此，以鎳部分取代鈷的LiNixCo1-xO2成為人們研究的熱點，它被認(rèn)為是最有希望替代LiCoO2的候選材料之一[2]。本文研究了采用共沉淀法結(jié)合高溫固相法制備純相的LiNixCo1-xO2，以達(dá)到降低成本的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器：磁力攪拌器、手套箱、電子分析天平、充放電測試儀、PH 計。

實驗藥品：硫酸鎳、硫酸鈷、氫氧化鋰、氨水、氫氧化鈉。

1.2 LiNixCo1-xO2 的制備

共沉淀法制備LiNixCo1-xO2的總流程圖如圖1 所示。

圖1 共沉淀法制備LiNixCo1-xO2 的總流程圖

以混合硫酸鹽溶液(NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O)為反應(yīng)物，混合堿液(NaOH 和NH3·H2O) 共沉淀劑，以氨水為鰲合劑，采用共沉淀法制備了前驅(qū)體NixCo1-x(OH)2。共沉淀過程中優(yōu)化Co 含量，分別采用Co 含量為0.1，0.2，0.3，0.4；pH 值采用10、11、12；共沉淀反應(yīng)溫度為40、50、60℃，共沉淀反應(yīng)結(jié)束后制得的前驅(qū)體經(jīng)洗滌、干燥后，與LiOH 均勻混合，經(jīng)過高溫焙燒制備出了層狀LiNixCo1-xO2鋰離子電池正極材料。

1.3 材料電化學(xué)性能測試

將所得正極材料LiNixCo1-xO2制作成安裝扣式電池所用的正極片，具體制備過程包括正極漿料混合、涂片、烘干、壓片和切片。將正極片和金屬鋰片（負(fù)極片）在手套箱中組裝成2032 型扣式電池，電解液使用1mol/LLiPF6與EC+DEC，電池組裝成后使用充放電測試儀在2.0～4.6V(vsLi/Li+)0.2C 條件下進(jìn)行電化學(xué)性能的測試。

1.4 X 射線衍射分析

本實驗中采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-γβ 旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀測試了共沉淀物和二次燒結(jié)材料的結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu 陽極，石墨單色器，電壓40KV，電流50mA，DS1°，SS1°，RS0.15mm。

2 結(jié)果與討論

本實驗的主要目的是尋求用共沉淀法制備LiNi1-xCoxO2的最佳工藝。實驗中保持沉淀干燥制度，高溫煅燒制度以及充放電制度不變化，只改變共沉淀反應(yīng)的溫度、pH 值和Co元素的比例三個條件，以活性物質(zhì)的電化學(xué)性能，包括循環(huán)性能，可逆性和比容量為指標(biāo)來判斷所制備產(chǎn)品的性能，從而確定共沉淀反應(yīng)過程中Co 元素的最佳比例、最佳的反應(yīng)溫度和pH 值，得到最佳工藝。

2.1 Co 含量的優(yōu)化

本實驗研究了不同Co 含量的正極材料的電化學(xué)性能，如圖2a，b，c，d 所示，分別是Co 含量為0.1，0.2，0.3，0.4 時，材料做成模擬電池后的首次充放電曲線。

圖2 Co 含量分別為0.1，0.2，0.3，0.4 時材料的首次充放電曲線

表1 是不同Co 含量LiNixCo1-xO2電化學(xué)性能的影響，從表1 中可以看出，隨著Co 含量的增加，其首次充電比容量先是增加，然后又下降。在Co 含量是0.1 時，其首次放電比容量120.2mAh/g，Co 含量是0.2 時，其首次放電比容量147.5mAh/g，Co 含量是0.3 時，其首次放電比容量148.7mAh/g，Co 含量是0.4 時，其首次放電比容量150.7mAh/g，這說明Co 含量增加提高了LiNixCo1-xO2材料的放電比容量。雖然Co 含量越高，首次放電比容量越高，但是循環(huán)5 次以后的容量保持率下降。材料在5 次循環(huán)后，只有LiNi0.8Co0.2O2放電比容量還保持在144.0mAh/g，比容量衰減值為3.5mAh/g，放電比容量保持率為97.6%。因此選擇Co 的含量為0.2。

表1 Co 含量對LiNixCo1-xO2 電化學(xué)性能的影響

從表1 中可以看出，隨著Co 含量的增加，其首次充電比容量先是增加，然后又下降。在Co 含量是0.1 時，其首次放電比容量120.2mAh/g，Co 含量是0.2 時，其首次放電比容量147.5mAh/g，Co 含量是0.3 時，其首次放電比容量148.7mAh/g，Co 含量是0.4 時，其首次放電比容量150.7mAh/g，這說明Co 含量增加提高了LiNixCo1-xO2材料的放電比容量。雖然Co 含量越高，首次放電比容量越高，但是循環(huán)5 次以后的容量保持率下降。材料在5 次循環(huán)后，只有LiNi0.8Co0.2O2放電比容量還保持在144.0mAh/g，比容量衰減值為3.5mAh/g，放電比容量保持率為97.6%。因此選擇Co 的含量為0.2。

2.2 pH 值的優(yōu)化

采用共沉淀法合成前驅(qū)物的過程中，反應(yīng)液的pH 是影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、微粒尺寸、微粒形態(tài)及分布和電化學(xué)性能的最關(guān)鍵因素。當(dāng)反應(yīng)液pH 偏小時，合成前驅(qū)物的密度會偏低，而且所得到的前驅(qū)物不是具有典型結(jié)構(gòu)的β-Ni1-xCox(OH)2，電化學(xué)性能不好。當(dāng)反應(yīng)液pH 偏大時，前驅(qū)物的活性較好，但是密度太低，沉降很慢，共沉淀物與溶劑分離困難。為此，在合成產(chǎn)物的過程中研究了不同的反應(yīng)液的pH 對產(chǎn)物性能的影響，以便找出合成產(chǎn)物的優(yōu)化pH 工藝條件，以保證前驅(qū)物既具有較高的活性，又具有較高的密度。

圖3 不同pH 值合成材料的首次充放電曲線

圖4 不同pH 值合成材料的循環(huán)性能曲線

圖5 為不同pH 值合成材料的XRD 圖譜，從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=12 時，圖中并沒有出現(xiàn)單獨的Co(OH)2的衍射峰，其特征峰值較明顯，沒有雜質(zhì)峰，且尖峰強(qiáng)而銳，圖譜的底線平齊，表明所得產(chǎn)物晶化比較完全，產(chǎn)物是純相的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。

圖5 不同pH 值合成材料的XRD 圖譜

2.3 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在pH=12 時，考察不同反應(yīng)溫度對合成材料的充放電性能的影響，圖6 為不同合成溫度材料的首次放電曲線，圖7 為不同合成溫度材料的循環(huán)壽命曲線。從圖6 和圖7 中可以看出：隨著溫度升高，放電容量增加，溫度到60℃時容量最大，在這一溫度下，經(jīng)10 次循環(huán)后，容量保持率為首次循環(huán)的99.7%。所以選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為60℃。

圖6 不同合成溫度材料的首次放電曲線

圖7 不同合成溫度材料的循環(huán)壽命曲線

圖8 合成溫度為60℃時材料的XRD 圖譜

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備出NixCo1-x(OH)2，再配鋰煅經(jīng)過高溫煅燒制備出了層狀LiNixCo1-xO2鋰離子電池正極材料。充放電性能研究實驗表明：當(dāng)共沉淀反應(yīng)溫度為60℃，pH 為12時，制備的LiNi0.8Co0.2O2材料，其首次放電比容量可達(dá)到163.3mAh/g，10 循環(huán)后容量保持率在99.7%左右。采用XRD對LiNi0.8Co0.2O2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明LiNi0.8Co0.2O2具有α-NaFeO2的層狀結(jié)構(gòu)。