有機(jī)發(fā)光激子的演化過(guò)程研究

曾俊杰 劉玲 張勇*

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715）

1 概述

單重態(tài)激子的裂變(簡(jiǎn)稱激子裂變)，是一種在某些特殊有機(jī)半導(dǎo)體材料中激子數(shù)倍增的現(xiàn)象，其具體形式為：在這些材料中，由光或電激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)具有較高能態(tài)的單重態(tài)激子S1，而后S1態(tài)激子將其一半的能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)處于基態(tài)的分子S0，而后S1態(tài)激子和S0態(tài)分子快速轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)具有較低能態(tài)的三重態(tài)激子T1。另外，激子裂變過(guò)程是可逆的，其逆過(guò)程被稱為三重態(tài)激子的聚變(簡(jiǎn)稱激子聚變)，一般情況下這兩種過(guò)程共存。在半導(dǎo)體物理中，激子的本質(zhì)是一對(duì)通過(guò)庫(kù)侖作用束縛在一起的電子- 空穴對(duì)。首先，這些具有激子裂變特性的有機(jī)材料同樣具有光吸收特性，通過(guò)吸收輻射光子能量來(lái)產(chǎn)生電荷對(duì)，電荷對(duì)解離即產(chǎn)生光電流。然后，材料借助激子裂變過(guò)程進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電荷數(shù)量的倍增，普通光伏材料吸收一個(gè)光子只能產(chǎn)生一對(duì)電荷，而激子裂變材料吸收一個(gè)光子可望產(chǎn)生兩對(duì)電荷。最后，有機(jī)材料中T1態(tài)激子的總自旋為1，回到基態(tài)需要其中一個(gè)電荷完成自旋翻轉(zhuǎn)，這使得T1態(tài)激子的衰減時(shí)間遠(yuǎn)高于S1態(tài)激子并由此獲得更長(zhǎng)的擴(kuò)散距離，因此更容易到達(dá)界面附近實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離。若能充分利用上述三種有利因素，可使得光伏器件的最高效率從34%提升至45%。

在此前的研究中，激子裂變的演化過(guò)程通常用一個(gè)傳統(tǒng)的兩步三狀態(tài)演化模型來(lái)描述[1]：

其中的1(TT)i態(tài)是由兩個(gè)T1態(tài)激子耦合形成的中間過(guò)渡態(tài)，其中k-2，k2，k-1，k1是不同狀態(tài)間相互轉(zhuǎn)化的速率。然而，最近的一些研究表明[2,3]，當(dāng)1(TT)i 態(tài)向(T1+T1)態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，其轉(zhuǎn)變過(guò)程并非如公式(1)那樣簡(jiǎn)單直接。近期報(bào)道的研究揭示，兩個(gè)T1態(tài)激子先經(jīng)過(guò)空間上的分離，其空間波函數(shù)的交疊首先解除，但此時(shí)二者間仍然保持自旋相互作用，形成另一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)1(T…T)，再經(jīng)過(guò)退相干過(guò)程令自旋相互作用消失，最終使得兩個(gè)T1態(tài)激子轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)相互獨(dú)立的T1激子，即公式(1)中的(T1+T1)態(tài)。按照上述描述，新的激子裂變演化過(guò)程可以用一個(gè)改進(jìn)的三步四狀態(tài)演化模型來(lái)描述[2,3]：

其中k-2，k2，kD，kC，k-1，k1均為不同狀態(tài)間相互轉(zhuǎn)化的速率。值得注意的是，對(duì)上述新增的中間過(guò)渡態(tài)1(T…T)，已有的實(shí)驗(yàn)報(bào)道不多，尚缺乏有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持。

激子裂變過(guò)程需滿足能量守恒要求，兩個(gè)T1態(tài)激子的能量2E(T1)主要來(lái)源于S1態(tài)激子的能量E(S1)，因此裂變條件可以簡(jiǎn)單表示為E(S1) ≈2E(T1)。以并五苯(pentacene)材料為例，E(S1) = 1.83 eV，2E(T1) = 1.72 eV，二者間能量差為E(S1)-2E(T1) = 0.11 eV，說(shuō)明在并五苯材料中的裂變過(guò)程為放熱反應(yīng)。而在并四苯(tetracene)材料中，其E(S1) = 2.32 eV，2E(T1) = 2.50 eV，二者間能量差為E(S1)-2E(T1) = -0.18 eV，說(shuō)明在并四苯材料中的裂變過(guò)程為吸熱反應(yīng)。在紅熒烯材料中，其E(S1) = 2.23 eV，2E(T1) = 2.28 eV，二者間能量差僅有0.05 eV，說(shuō)明在紅熒烯材料中的裂變過(guò)程也是吸熱反應(yīng)，但由于能量差相當(dāng)小，故在紅熒烯材料中可發(fā)生快速的激子裂變過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中，以紅熒烯材料為研究對(duì)象，在不同溫度下測(cè)量了紅熒烯薄膜的光致發(fā)光譜及其瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線。為了研究紅熒烯材料中的發(fā)光激子演化過(guò)程，基于兩步三狀態(tài)演化模型和三步四狀態(tài)演化模型，分別利用兩組耦合的微分方程組對(duì)不同溫度下的發(fā)光衰減曲線進(jìn)行理論擬合。擬合結(jié)果顯示，將不同溫度下的理論擬合曲線和實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線疊加比較后，相較于兩步三狀態(tài)模型，基于三步四狀態(tài)模型所得的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的符合度更好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

一般的，通過(guò)普通熱蒸發(fā)方式獲得的紅熒烯薄膜總是呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在本實(shí)驗(yàn)中，紅熒烯薄膜的厚度為100 nm，蒸發(fā)速率維持在～0.6 /s，熱蒸發(fā)前真空度達(dá)到～1×10-5Pa，所用石英玻璃襯底始終保持在室溫。使用Edinburgh FL920 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光譜儀分別在不同溫度下(300 K、250 K、200 K、150 K、100 K、50 K) 測(cè)量了紅熒烯薄膜的光致發(fā)光譜及其瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線。光致發(fā)光的激發(fā)光波長(zhǎng)為350 nm，激發(fā)光的強(qiáng)度約2 mW。

如前所述，由于紅熒烯分子的E(S1) ＜2E(T1)，故紅熒烯分子的激子裂變過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，當(dāng)溫度降低時(shí)激子裂變過(guò)程被抑制，發(fā)光激子有更大的概率通過(guò)輻射復(fù)合方式衰減，因而造成薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度隨溫度降低而逐漸增強(qiáng)，同時(shí)在低溫下發(fā)光峰變得更尖銳。圖1 展示的測(cè)量結(jié)果與預(yù)期一致。插圖展示了紅熒烯分子在低濃度摻雜下的光致發(fā)光譜。即將紅熒烯分子以2%的質(zhì)量比均勻摻雜在完全惰性的有機(jī)分子NPB 中，NPB 分子在混合薄膜中起到間隔作用，目的是將紅熒烯分子分開(kāi)。在低濃度摻雜時(shí)，由于紅熒烯分子處于非常稀釋的狀態(tài)，相鄰紅熒烯分子間距離太大，不能發(fā)生激子裂變過(guò)程，雖然隨溫度降低發(fā)光峰同樣變得更尖銳，但發(fā)光譜線下的面積基本不變。圖2 展示了實(shí)驗(yàn)所使用的FL920 穩(wěn)態(tài)/ 瞬態(tài)熒光譜儀的儀器響應(yīng)函數(shù)(instrumental response function，簡(jiǎn)稱IRF)曲線，作為對(duì)比圖2 中還畫(huà)出了紅熒烯在300 K 和50 K 時(shí)的發(fā)光衰減曲線。該型儀器的響應(yīng)時(shí)間可以由測(cè)量曲線的半高寬來(lái)量度，圖2 中IRF 曲線的半高寬約為0.64 ns，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紅熒烯材料中的激子衰減的平均壽命，表明儀器對(duì)紅熒烯薄膜瞬態(tài)熒光衰減的響應(yīng)足夠快，測(cè)量結(jié)果足夠準(zhǔn)確。

圖1 不同溫度下紅熒烯薄膜的光致發(fā)光譜

圖2 瞬態(tài)光譜儀的儀器響應(yīng)函數(shù)（IRF）曲線

基于兩步三狀態(tài)演化模型，可列出如公式(3)所示的耦合的微分方程組來(lái)對(duì)發(fā)光的衰減過(guò)程進(jìn)行描述，其中NS為S1態(tài)激子的數(shù)量，ND為中間過(guò)渡態(tài)1(TT)i的數(shù)量，NT為(T1+T1)態(tài)激子對(duì)的數(shù)量，kS為S1態(tài)激子輻射復(fù)合的速率，kT為T(mén)1態(tài)激子非輻射復(fù)合的速率。曲線擬合時(shí)，設(shè)定合適的初始值NS(0)、ND(0)、NT(0)和速率值(k-2，k2，k-1，k1，kS，kT)，以0.1 nm 為迭代時(shí)間間隔，利用公式(3)進(jìn)行迭代運(yùn)算，得到NS(t)，ND(t)和NT(t)隨時(shí)間的變化，其中NS(t)的衰減即代表薄膜發(fā)光強(qiáng)度的變化。擬合結(jié)果展示在圖3(a)中。類(lèi)似的，再次基于三步四狀態(tài)演化模型，可列出如公式(4)所示的耦合的微分方程組來(lái)對(duì)發(fā)光的衰減過(guò)程進(jìn)行描述，其中ND1為1(TT)i態(tài)的數(shù)量，ND2為1(T…T)態(tài)的數(shù)量，其他各相關(guān)量的設(shè)定與方程組(3)相同。再次設(shè)定合適的初始值NS(0)、ND(0)、NT(0)和速率值(k-2，k2，kD，kC，k-1，k1，kS，kT)，擬合方法同上，擬合結(jié)果展示在圖3(b)中。將圖3(a)與圖3(b)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在0～200 ns 的衰減時(shí)間范圍內(nèi)，三步四狀態(tài)模型的擬合結(jié)果整體上明顯優(yōu)于兩步三狀態(tài)模型的擬合結(jié)果。盡管在初始的100 ns 里，兩個(gè)模型都能給出符合度很好的擬合結(jié)果，但在后續(xù)的100 ns 里，利用三步四狀態(tài)模型算得的擬合曲線明顯更符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，而兩步三狀態(tài)模型算得的擬合曲線表現(xiàn)出明顯的偏離。上述差異說(shuō)明，相較于于公式(1)和方程組(3)，公式(2)和方程組(4)對(duì)激子裂變過(guò)程的描述更加合理，中間過(guò)渡態(tài)1(T…T)的加入使得演化過(guò)程更精細(xì)，因而擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的符合更好，這從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了1(T…T)態(tài)的存在。

圖3 不同溫度下瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線及其擬合結(jié)果

在激子裂變過(guò)程中，相互作用的兩個(gè)分子間通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移來(lái)改變自旋狀態(tài)。2015 年，Scholes 從理論上描繪了兩個(gè)分子上在電荷跳轉(zhuǎn)過(guò)程中的電子- 空穴排布方式，并計(jì)算出了不同排布方式對(duì)應(yīng)的雙分子波函數(shù)以及兩個(gè)T1態(tài)激子空間分離后的分子波函數(shù)。不同的波函數(shù)形態(tài)具有不同的能量，理論計(jì)算的結(jié)果表明，耦合形成的雙分子態(tài)(即前述提到的1(TT)i態(tài))可通過(guò)三重態(tài)- 三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制(即Dexter 能量轉(zhuǎn)移)，先令兩個(gè)裂變生成的T1態(tài)激子相互遠(yuǎn)離，但在分子間波函數(shù)相互交疊程度下降的過(guò)程中仍然保持一定的自旋相互作用，直至波函數(shù)交疊完全消失[2]。在2016 年，Pensack 等人分析了激子裂變過(guò)程中的瞬態(tài)吸收信號(hào)的變化，他們指出僅有1(TT)i態(tài)是不夠的，需要在裂變模型中加入前述的1(T…T)態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)1(T…T)態(tài)對(duì)應(yīng)的瞬態(tài)吸收信號(hào)的譜線形狀與1(TT)i態(tài)對(duì)應(yīng)的瞬態(tài)吸收信號(hào)的譜線形狀明顯不同，而與T1態(tài)激子的吸收信號(hào)相像。這是因?yàn)椋?(TT)i態(tài)中兩個(gè)T1激子之間有較強(qiáng)的相互作用，而在1(T…T)態(tài)中這種相互作用由于T1激子空間的分離而大大減弱，這使得裂變分子在電子振動(dòng)結(jié)構(gòu)部分對(duì)應(yīng)的吸收譜線形狀發(fā)生變化，這使得兩個(gè)不同的中間過(guò)渡態(tài)具有各自的特征因而可以被分別進(jìn)行追蹤[3]。Scholes 與Pensack 等人的分析可以用圖4 所示的激子分離示意圖來(lái)形象的詮釋?zhuān)殡S著兩個(gè)T1態(tài)激子的空間分離，二者間的自旋相互作用逐漸消失。此外，理論研究指出，1(TT)i態(tài)與1(T…T)態(tài)作為公式(2)中的兩個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，速率kD的值明顯大于kC的值，說(shuō)明1(TT)i態(tài)的分離表現(xiàn)出某種轉(zhuǎn)化的傾向性。

圖4 三步四狀態(tài)演化模型示意圖

另一方面，前述提到激子裂變過(guò)程是可逆的。經(jīng)過(guò)激子裂變形成的兩個(gè)孿生的T1態(tài)激子，在其自由擴(kuò)散過(guò)程中仍有可能由于碰撞想聚集，進(jìn)而發(fā)生激子聚變過(guò)程。就本實(shí)驗(yàn)所使用的紅熒烯材料而言，當(dāng)薄膜呈現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)其載流子遷移率可超過(guò)10 cm2V-1s-1，而在一般通過(guò)熱蒸發(fā)方式得到的非晶態(tài)紅熒烯薄膜中，其載流子遷移率甚至可以低于10-3cm2V-1s-1。較低的載流子遷移率極大的限制了T1態(tài)激子的自由擴(kuò)散距離，造成裂變產(chǎn)生的兩個(gè)孿生的T1態(tài)激子被限制在相鄰的幾個(gè)分子上，所以仍有很大的概率重新結(jié)合為1(TT)i態(tài)。此外，若化學(xué)系統(tǒng)中T1態(tài)激子之間相互作用很強(qiáng)，以至于T1態(tài)激子對(duì)不能實(shí)現(xiàn)空間上的快速分離，那么兩個(gè)T1激子之間就可能只產(chǎn)生具有相互作用的1(TT)i態(tài)。在整個(gè)的激子演化過(guò)程中，從左向右的激子裂變過(guò)程和從右向左的激子聚變過(guò)程之間是相互競(jìng)爭(zhēng)的。這種競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象在數(shù)據(jù)擬合過(guò)程中體現(xiàn)在公式(2)中的速率擬合數(shù)值，其中kD/kC～10，k-1/k1～0.5。通常有機(jī)材料中S1態(tài)激子的壽命僅為納秒量級(jí)，而T1態(tài)激子的壽命可達(dá)微秒量級(jí)。更多中間過(guò)渡態(tài)存在的實(shí)際效果，類(lèi)似于儲(chǔ)水池的作用，它們保證了激子聚變過(guò)程能夠持續(xù)發(fā)生，因而可以不斷的產(chǎn)生輻射發(fā)光的S1態(tài)激子，因而令三步四狀態(tài)模型對(duì)應(yīng)的發(fā)光衰減速度比兩步三狀態(tài)模型對(duì)應(yīng)的發(fā)光衰減速度更緩慢。

另外，在處理耦合方程組(3)和(4)時(shí)我們進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理，將1(TT)i態(tài)與1(T…T)態(tài)自身的衰減都?xì)w并到T1態(tài)激子最終的非輻射復(fù)合過(guò)程中。由于本身T1態(tài)激子的壽命就比較長(zhǎng)，其衰減速率kT通常都比較小，測(cè)量結(jié)果表明，溫度對(duì)于T1態(tài)激子的壽命并沒(méi)有太大的影響，盡管溫度從300 K 下降到了100 K，5 條衰減曲線的后半段幾乎展現(xiàn)出相同的下降趨勢(shì)。在圖3(b)中，300 K 和250 K 溫度下的擬合曲線后半段依舊衰減的比較快，這說(shuō)明溫度較高時(shí)個(gè)狀態(tài)都會(huì)不可避免的存在直接衰減，簡(jiǎn)化處理方式有可能帶來(lái)偏差。

3 結(jié)論

理論上，基于激子裂變傳統(tǒng)的兩步三狀態(tài)模型和新確立的三步四狀態(tài)模型，在確定了各狀態(tài)的數(shù)量參數(shù)和各狀態(tài)間相互轉(zhuǎn)合的速率參數(shù)后，可以分別列出兩種模型各自對(duì)應(yīng)的微分方程組。通過(guò)數(shù)值模擬常用的迭代運(yùn)算方法，以0.1 nm為迭代時(shí)間間隔，可分別計(jì)算出0～200 ns 時(shí)間范圍內(nèi)不同激發(fā)態(tài)數(shù)量的變化。而實(shí)現(xiàn)所測(cè)量的薄膜瞬態(tài)發(fā)光強(qiáng)度的衰減，對(duì)應(yīng)的是其中S1態(tài)激子數(shù)量的變化。兩種演化模型的擬合結(jié)果對(duì)比顯示，通過(guò)三步四狀態(tài)演化模型來(lái)描述激子裂變的演變過(guò)程要比兩步三狀態(tài)演化模型更合理，同時(shí)也從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了三步四狀態(tài)演化模型中過(guò)渡態(tài)1(T…T)的存在。