棉基Ti3C2Tx油水分離膜的制備及其性能

高 強， 王 曉， 郭亞杰， 陳 茹， 魏 菊

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

隨著海洋石油運輸和石油化工等行業(yè)的快速發(fā)展，從溢油、石油泄漏導(dǎo)致的開放污染水域以及含油工業(yè)廢水中尋找高效回收分離石油的方法已成為迫切需要[1-3]。傳統(tǒng)含油污水的處理方法包括掩埋、焚燒、離心、氣浮、重力分離、吸附等，這些方法可分離大部分油水混合物[4-6],但在處理過程中存在著易產(chǎn)生二次污染、回收效率低、耗能高以及易受物理化學(xué)性質(zhì)因素影響等問題[7]。如：焚燒法會產(chǎn)生有毒氣體，對人體健康和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重危害；使用有毒性的分散劑和絮凝劑等化學(xué)處理方式會對海洋微生物產(chǎn)生威脅，進而破壞生態(tài)平衡；重力分離法處理過程費時且效率低；離心分離法的電能成本較高[8-9]。近年來，膜分離法被認(rèn)為是油水分離最有效的手段之一，具有通用性強、能耗低、過程簡單、分離效率高等優(yōu)點，在油水分離處理中開始廣泛應(yīng)用[10-12]。

油水分離材料的基材主要分為金屬濾網(wǎng)、濾膜、織物3種。其中：金屬濾網(wǎng)與濾膜具有質(zhì)量大、處理方法復(fù)雜、成本高的缺點；而以織物作為油水分離材料的基材，具有成本低、工藝簡單、質(zhì)量輕等優(yōu)勢。棉纖維作為最大產(chǎn)量的天然纖維，直徑一般為13～17 μm[13]。微米尺度的棉纖維經(jīng)過除雜、松解、開松、梳理、精梳、牽伸、加捻和卷繞等紡紗流程后，在紗線中縱向排列，形成有序的微米級凹凸結(jié)構(gòu)，具有較大粗糙度。Zhu等[14]提出的模型認(rèn)為越粗糙的固體表面越會放大自身的親水傾向或疏水傾向。由此，棉纖維本身的親水性且棉織物的微米級凹凸結(jié)構(gòu)會放大親水疏油膜的親水性，適合用作親水疏油分離膜的基底材料。但棉纖維的親水性無法形成有效的油水分離膜，MXene是一種親水性強的二維過渡金屬碳/氮化物，較為成熟的制備方法是 HF 蝕刻法，通過刻蝕掉MAX相中的A原子層得到M和X交替排列的二維材料[15]。將親水性強的MXene引入棉纖維表面，可在棉織物中的微米級凹凸結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑親水疏油層。

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)離子液體常被用于溶解纖維素以實現(xiàn)制備功能再生纖維，該過程耗時長、耗能高。而基于離子液體對纖維素的溶脹作用，可將MXene納米材料物理固載于棉纖維表面，縮短處理過程，以實現(xiàn)油水分離膜的高效制備[16-17]。本文通過離子液體AmimCl對棉纖維的溶脹作用，將納米MXene物理固載于棉纖維表面制備MXene油水分離膜，棉織物的粗糙微米結(jié)構(gòu)和MXene優(yōu)異的親水性，使其具有高效的油水分離效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

棉織物(平紋組織，經(jīng)、緯密分別為324、278根/(10 cm)，面密度為119.56 g/m2)；乙醚(C2H5OC2H5)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；MXene水溶液(Ti3C2Tx，粒徑0.2～10 μm)，吉林一一科技有限公司提供；離子液體AmimCl，默尼化工科技(上海)有限公司；分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；顏料黃147(C37H21N5O4)，默尼化工科技(上海)有限公司；硅油、環(huán)己烷、正己烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；橄欖油、豆油，市購。

1.2 MXene油水分離膜的制備

將尺寸為10 cm×20 cm的棉織物使用有機溶劑乙醚清洗，以去除棉纖維表面的油脂，再使用去離子水清洗后在70 ℃烘箱中干燥待用。在去離子水中加入CTAB分散劑并攪拌均勻，隨后將其加入到高濃度MXene懸浮液中，配制質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL的MXene懸浮液。首先通過磁力攪拌器攪拌30 min(轉(zhuǎn)速為300 r/s)對MXene懸浮液進行初步分散，然后利用FS-600型超聲波分散儀(上海聲析超聲儀器有限公司)進一步分散，最后使用M-110P-UL-CE型微射流納米分散儀(美國MFIC公司)使MXene得到充分的分散。將分散過的MXene懸浮液通過WA-48-2-C型超聲波霧化噴涂設(shè)備(美國SONO-TEX公司)的方式整理到棉織物上。將表面覆蓋MXene的棉織物固定后浸入AmimCl離子液體中，在溫度為25～105 ℃的條件下處理9～21 min。最后用去離子水洗去離子液體和未固載的MXene。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

通過超聲噴涂的方式制備得到基于棉織物的MXene油水分離膜。使用JSM-6460LV熱場發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會社)對MXene油水分離膜樣品表面形態(tài)進行觀察。

1.3.2 接觸角測試

通過SDC-100S光學(xué)視頻接觸角測定儀(東莞市晟鼎精密儀器有限公司)分別在空氣環(huán)境及水環(huán)境下測量水和油在MXene油水分離膜上的接觸角，并分析其浸潤性。

1.3.3 油水分離效率測試

將顏料黃147溶入環(huán)己烷，將黃色環(huán)己烷等與水混合獲得油/水混合物(體積比為1∶1)，以便于對油水分離的過程進行分層觀察記錄。將MXene油水分離膜用水進行潤濕，并固定在自制的油水分離裝置中(2個中空玻璃管中間夾持MXene油水分離膜，涂覆凡士林密封)，然后對油/水混合物進行分離。分別測試MXene油水分離膜對環(huán)己烷、橄欖油、硅油、豆油等與水的油水混合物的分離效率。油水分離效率(η)計算公式為

η=(M1/M0)×100%

式中：M0為油水分離前油的質(zhì)量，g；M1為油水分離結(jié)束后截留油的質(zhì)量，g。

膜通量(F)計算公式為

F=V/St

式中：V為液體的體積，L；S為液體所通過的濾膜橫截面積，m2；t為固定體積的液體通過濾膜所需的時間，h。

1.3.4 酸堿穩(wěn)定性測試

分別配制pH值為1～13的溶液，將MXene油水分離膜在不同pH值溶液中浸泡10 h，將其干燥后使用環(huán)己烷與水的油水混合物測試其油水分離效率，以評價其耐酸堿性能。

1.3.5 織物拉伸斷裂性能測試

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用YG065C型電子織物強力測試儀(蘭州市電子儀器有限公司)對在酸性環(huán)境(pH值為1)、堿性環(huán)境(pH值為12)中處理后的MXene油水分離膜進行拉伸強力測試。樣品規(guī)格為20 cm×5 cm，拉伸速度為100 mm/min，初始張力為200 N，隔距為100 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

棉織物和MXene油水分離膜的表面形貌如圖1所示。可看出，相對于棉織物，經(jīng)過離子液體溶脹過的MXene油水分離膜形貌變得粗糙且孔隙相對減小。過長的處理時間會導(dǎo)致棉纖維過度溶脹及部分纖維水解，造成孔隙堵塞，這會導(dǎo)致油與水都無法通過而失去油水分離作用。從放大1萬倍的棉織物和MXene油水分離膜的電鏡照片圖1(d)、(e)可看出,棉纖維因離子液體溶脹處理，表面出現(xiàn)明顯的褶皺，提高了棉纖維的比表面積，更有利于親水性MXene納米材料負(fù)載在棉纖維表面。當(dāng)溫度降至室溫后，由于溶脹的棉纖維收縮而產(chǎn)生大量褶皺，使得MXene納米片層材料固載到棉纖維的表面甚至嵌入到棉纖維中，增加了棉纖維表面的粗糙度，進一步提高了親水性。

圖1 棉織物和MXene油水分離膜電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cotton fabric and MXene separation membrane. (a) Cotton fabric(×150);(b) MXene separation membrane (×150)；(c) Long time treatment of cotton fabric with ionic liquid(×150); (d) Cotton fabric (×10 000); (e) MXene separation membrane (×10 000)

2.2 油水分離性能分析

2.2.1 處理溫度對分離效率和膜通量的影響

在離子液體處理時間為15 min，溫度分別為25、45、60、75、85、95和105 ℃條件下制備了7個MXene油水分離膜樣品，其分離效率及膜通量與離子液體處理溫度的關(guān)系如圖2所示。當(dāng)溫度為25和45 ℃時分離效率與膜通量較低且無明顯變化，這是由于溫度較低，離子液體對棉織物的溶脹不明顯，無法提高MXene在棉織物中的固載率；當(dāng)溫度為60、75和85 ℃時，隨著溫度的升高，MXene在棉織物上的固載率提高，使得分離效率和膜通量明顯提高；當(dāng)溫度為75和85 ℃時，MXene油水分離膜的分離效率均可達到99%以上，高分離效率的原因在于MXene固載率提高，且離子液體的溶脹作用增加了纖維表面的粗糙度，進一步提高了MXene油水分離膜的親水性；當(dāng)溫度為95和105 ℃時，棉纖維有溶解，導(dǎo)致孔隙堵塞液體無法通過，幾乎無分離性能。

圖2 分離效率及膜通量與離子液體處理溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment temperature

2.2.2 處理時間對分離效率和膜通量的影響

在離子液體處理溫度為75 ℃，處理時間分別為9、12、15、18和21 min條件下制備了5個MXene油水分離膜樣品，其分離效率及膜通量與離子液體處理時間的關(guān)系如圖3所示。離子液體處理時間為9、12和15 min時，油水分離效率和膜通量隨處理時間的延長而增大，在15 min時分離效率達到99.6%；離子液體處理時間為15、18和21 min時，分離效率不再增加，稍有下降，膜通量在18 min時達到最高，膜通量可達45 499 L/(m2·h)。

圖3 分離效率及膜通量與離子液體處理時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment time

MXene油水分離膜的分離效率和膜通量隨著離子液體處理時間的增加出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。這是由于隨著離子液體對棉纖維的持續(xù)溶脹，MXene納米片可更好地固載于棉纖維表面，親水性得到提升，使得分離效率提高；而棉纖維溶脹到一定程度后會發(fā)生溶解堵塞孔隙，使得膜通量和分離效率下降。

2.2.3 不同油的分離效率對比

使用環(huán)己烷、正己烷、橄欖油、硅油、豆油與水分別以1∶1的體積比進行混合，測試MXene油水分離膜的油水分離效率，測試結(jié)果如圖4所示。MXene油水分離膜對以上油水混合物的分離效率達到97.5%以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能。其中對于環(huán)己烷與正己烷的油水分離效率較高，達到了99%以上，而對于硅油、橄欖油、豆油的分離效率略低，其中硅油的分離效率最低。這是由于硅油、橄欖油等黏度相對較大，易于黏附在MXene油水分離膜及測試裝置上，導(dǎo)致分離效率有所下降。

圖4 油水分離效率對比圖Fig.4 Comparison of oil-water separation efficiency

2.3 潤濕性分析

棉織物和MXene油水分離膜的水接觸角/油接觸角測試結(jié)果如圖5所示。棉織物表面存在雜質(zhì)在空氣中的水接觸角較大，MXene油水分離膜在空氣中的水接觸角為30°；棉織物的水下油接觸角為30°，MXene油水分離膜的水下油接觸角為90°。空氣中水接觸角的減少和水中油接觸角的增加說明固載親水性MXene納米片后，棉織物的親水性得到了提高。通過增加親水性，增強了親水疏油膜表面形成水膜的能力，該水膜可讓水通過并阻止油通過，從而提高了油水分離性能[18]。

圖5 棉織物和MXene油水分離膜的接觸角Fig.5 Contact angle of cotton fabric and MXene separation membrane. (a)Water contact angle of cotton fabric in air;(b)Water contact angle of MXene separation membrane in air；(c)Oil contact angle of cotton fabric in water; (d)Oil contact angle of MXene separation membrane in water

2.4 可循環(huán)使用性分析

對MXene油水分離膜重復(fù)測試1～10次，MXene油水分離膜對環(huán)己烷/水混合物的分離效率如圖6所示。當(dāng)使用1次時，MXene油水分離膜的油水分離效率為99.1%，直至循環(huán)10次后，MXene油水分離膜的分離效率為98.6%。膜通量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有所衰減，可能是因為每次經(jīng)油水分離測試后，會有少部分油黏附在油水分離膜上面，造成了一定的堵塞，導(dǎo)致膜通量有所下降。

圖6 循環(huán)次數(shù)對油水分離效率及膜通量的影響Fig.6 Effect of cycle times on oil/water separationefficiency and membrane flux

2.5 耐酸堿穩(wěn)定性分析

使用不同pH值溶液對MXene油水分離膜進行處理，處理后MXene油水分離膜的油水分離性能如圖7所示。可看出，酸堿處理后MXene油水分離膜的油水分離效率幾乎沒有下降，保持在98.8%以上，但是膜通量呈現(xiàn)出明顯的變化，在酸性條件下，部分纖維素水解以及部分MXene脫落導(dǎo)致親水性減弱，導(dǎo)致膜通量減小。在堿性條件下，堿與纖維素反應(yīng)生成堿纖維素，結(jié)晶區(qū)減少，纖維膨化，孔隙減小導(dǎo)致膜通量減小。

圖7 pH值對分離效率及膜通量的影響Fig.7 Effect of pH value on separation efficiency and membrane flux

2.6 拉伸斷裂性能分析

分別在pH為1和12的條件下對MXene油水分離膜處理10 h,表1示出織物和油水分離膜拉伸斷裂性能。可看出，相比原棉織物，MXene油水分離膜的斷裂強力降低，斷裂伸長率提高，這是因為離子液體AmimCl溶脹能夠破壞纖維素分子內(nèi)及分子間的氫鍵，纖維素大分子鏈間作用力降低，纖維素大分子鏈間更容易相對滑移。MXene油水分離膜經(jīng)堿處理后，斷裂強力略有下降。而經(jīng)酸處理后，纖維素部分水解，導(dǎo)致MXene油水分離膜斷裂強力降低，但仍可保持原棉織物強力的67%和MXene油水分離膜強力的83%。

表1 織物和油水分離膜拉伸斷裂性能Tab.1 Tensile breaking properties of cotton fabric and separation membrane

3 結(jié) 論

本文研究借助于離子液體對纖維素的溶脹作用，在棉織物上通過超聲波噴涂法固載二維納米材料MXene，利用MXene的親水性以及棉纖維的粗糙表面，構(gòu)筑了具有微納米結(jié)構(gòu)的MXene油水分離膜，得到如下主要結(jié)論：

1)通過離子液體對纖維素的溶脹作用，MXene納米片可牢固地固載于纖維表面，甚至于原纖之間。

2)當(dāng)溫度為75 ℃,離子液體對棉織物處理18 min時，MXene油水分離膜分離效率最高，可達99.6%。

3)MXene油水分離膜循環(huán)使用10次后分離效率為98.6%，具有較好的可循環(huán)使用性。

4)酸堿處理后MXene油水分離膜的油水分離效率幾乎沒有下降，酸處理對油水分離膜斷裂強力影響較大，在pH值為1的酸性環(huán)境中處理10 h后油水分離膜強力損失約17%。