多粘類芽孢桿菌和紅球菌對微細(xì)粒錫石可浮性影響研究

蘇秀娟, 杜婉薇, 李致聰, 封金鵬, 莫偉, 魏忠武

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著礦石資源的不斷開發(fā),錫金屬品位不斷降低,開發(fā)難度逐年加大,特別是國內(nèi)錫金屬嵌布粒度細(xì),難以富集,微細(xì)粒錫石浮選已成為行業(yè)攻關(guān)難題[1]。多年以來,國內(nèi)外選礦工作者對微細(xì)粒錫石浮選進(jìn)行了大量的研究工作,在微細(xì)粒錫石浮選基礎(chǔ)理論、藥劑研發(fā)和浮選技術(shù)研究等方面取得了很大的進(jìn)步,但仍存在很多不足：(1)粒徑小于5 μm的錫細(xì)泥,浮選效果很差,無法有效回收；(2)錫石微細(xì)顆粒容易吸附大量藥劑,從而增加藥劑的消耗,增加了浮選成本；(3)錫石浮選過程中使用的一些化學(xué)試劑,如氰化物、鉻酸鹽等,對環(huán)境造成一定的污染[1]。開發(fā)綠色高效浮選生物藥劑具有重要的現(xiàn)實意義。

生物浮選法是一種利用微生物作為表面改性劑,通過礦石與微生物的相互作用,選擇性分離脈石和礦石的一種較新方法[2]。在生物選礦中,微生物的吸附行為調(diào)整和改變了礦物的表面性質(zhì),使其具有絮凝和浮選等能力。研究表明,微生物與礦物之間的相互作用情況極其復(fù)雜,但其核心與關(guān)鍵都是微生物附著于礦物表面,從而改變礦物表面性質(zhì)[3]。紅球菌(Rhodococcuserythropolis)是一類可以從土壤、深海等各種環(huán)境中分離得到的革蘭氏陽性菌,含有獨特的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),可分泌大量的活性酶,能夠充分利用有機(jī)化合物作為能源和碳源。紅球菌能夠適應(yīng)各種各樣的環(huán)境,具有極強(qiáng)的有機(jī)溶劑耐受性和很寬的降解譜,多被用作降解石油烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥殘留等環(huán)境污染物[4]。紅球菌屬也可作為生物藥劑應(yīng)用到生物浮選體系中,浮選分離磷灰石和石英,紅球菌作用后,可改變磷灰石和石英的Zeta電位分布,實現(xiàn)磷灰石和石英分離[5]。紅球菌還可作為赤鐵礦浮選中合成試劑的可替代物[6]。多粘類芽孢桿菌(Paenibacilluspolymyxa),是一種革蘭氏陽性中性粒細(xì)胞、兼性厭氧菌,可與礦床共生。在有氧條件下,可氧化糖如蔗糖和形成細(xì)胞外多糖,經(jīng)常以膠囊的形式出現(xiàn)。多糖被認(rèn)為是各種金屬的良好螯合劑,包括鐵和鈣。多粘類芽孢桿菌已被廣泛用于絮凝和浮選各種礦物,包括赤鐵礦、鋁土礦、黃鐵礦和黃銅礦等[7-8]。雖然微生物在礦物加工中的生物浸出低品位礦石是一種公認(rèn)的常用技術(shù),但微生物浮選的應(yīng)用相對較新,尤其是微生物浮選細(xì)粒錫石,迄今為止文獻(xiàn)中報道的研究很少,包括相關(guān)的理論和工藝研究都尚未成熟。

基于此,本試驗以紅球菌、多粘類芽孢桿菌為捕收劑,系統(tǒng)研究了2種微生物對不同粒度錫石的浮選特性,并通過動電電位和掃面電鏡探討微生物與礦物相互作用機(jī)制。

1 礦石性質(zhì)及微生物培養(yǎng)

1.1 礦石性質(zhì)

本試驗所采用的錫石純礦物(塊礦)購買自廣州地質(zhì)科學(xué)研究所,經(jīng)手工破碎、陶瓷磨磨礦至實驗用錫石樣品。采用X射線熒光光譜儀(XRF)對錫石純礦物的化學(xué)成分進(jìn)行分析,測試結(jié)果見表1,采用X射線衍射儀(XRD, D8 Advance,德國)對錫石純礦物物相進(jìn)行了檢測,結(jié)果如圖1所示。

表1 純礦物化學(xué)組分分析結(jié)果Tab.1 Results of chemical composition analysis of pure minerals

圖1 錫石純礦物XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of pure cassiterite minerals

由圖1和表1可以看出,錫石是樣品的主要礦物成分,錫石礦物純度高于96%,符合純礦物浮選試驗的要求。

1.2 微生物培養(yǎng)

試驗所用的多粘類芽孢桿菌和紅球菌購買自北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)研究院。多粘類芽孢桿菌和紅球菌的培養(yǎng)均使用LB培養(yǎng)基,使用質(zhì)量百分濃度1%的H2SO4或1%的NaCO3調(diào)節(jié)pH為7。多粘類芽孢桿菌培養(yǎng)條件為37 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min；紅球菌的培養(yǎng)條件為28 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min。

2 試驗方法及表征方法

2.1 純礦物浮選試驗

純礦物浮選試驗流程如下：

① 稱取定量的純礦物樣品(錫石2 g),與離心好的定量微生物混合于試劑管中搖晃一定時間。

② 再將混合后的樣品倒入浮選槽,加定量蒸餾水,按圖2的流程進(jìn)行浮選試驗研究。

圖2 浮選試驗流程圖Fig.2 flotation test flow chart

③ 精礦和尾礦經(jīng)過洗滌、過濾、干燥,最后稱重,按公式(1)計算浮選回收率。

(1)

式中：R為回收率，%；m1為精礦質(zhì)量，g；m2為尾礦質(zhì)量，g。

2.2 Zeta電位分析

礦物樣品和微生物樣品Zeta電位分析是使用來自美國Brookhaven公司的多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀進(jìn)行測量。取粒度小于5 μm樣品1 g放入1 L的蒸餾水中攪拌一定時間后,經(jīng)過沉淀取上清液,使用一定濃度的H2SO4和NaCO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH值后進(jìn)行動電電位檢測。每次檢測重復(fù)5次,取平均值。

2.3 SEM掃描電鏡分析

① 固定：將一定量的樣品洗滌離心后,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的戊二醛溶液作用一定時間后放冰箱中固定12 h；

② 脫水：首先將固定后的樣品用濃度為0.01 mol/L、pH為7.2的磷酸鹽緩沖溶液漂洗3次,然后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、70%、80%、90%、95%的乙醇脫水,再用無水乙醇脫水2次,最后加入等體積的乙酸異戍酯置換樣品中多余的乙醇；

③ 干燥：將脫水后的樣品加配置成一定的濃度,滴在蓋玻片上,自然晾干后噴金待測。

④ 形貌表征：用型號為FEI Quattro S美國熱電生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 礦漿初始pH值對浮選回收率的影響

在細(xì)菌培養(yǎng)時間為24 h,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,菌與礦物作用時間為15 min條件下,系統(tǒng)研究了礦漿初始pH值對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結(jié)果見圖3。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

由圖3可知,隨著礦漿初始pH值的增加,錫石的浮選回收率均呈現(xiàn)出先增后減小的趨勢。兩株菌對不同粒度錫石浮選特性影響規(guī)律相同。在所研究的酸堿度范圍內(nèi),多粘類芽孢桿菌對粒度小于13 μm錫石浮選回收率大于粒度為13～<38 μm錫石。粒度小于13 μm的錫石在礦漿初始pH值為6的時候回收率最高,為82.57 %；粒度小于38 μm的錫石在礦漿初始pH值為7的時候回收率最高,為74.09%；紅球菌對粒度為13～<38 μm錫石的浮選回收率優(yōu)于粒度小于13 μm錫石,粒度越大浮選回收效果越好。粒度小于38 μm的錫石在pH值為8時浮選回收率最高,為72.77%。粒度小于13 μm的錫石在pH值為7時浮選回收率最高為56.32%。

3.2 培養(yǎng)時間對浮選回收率的影響

在菌與礦物的相互作用時間為15 min,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了細(xì)菌的培養(yǎng)時間對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結(jié)果如圖4所示。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

如圖4(a)所示,培養(yǎng)時間對微細(xì)粒錫石的浮選回收率影響較小。培養(yǎng)24 h的多粘類芽孢桿菌對微細(xì)粒錫石的浮選效果最好,粒度小于13 μm的錫石的回收率影響效果大于粒徑小于38 μm的錫石的,回收率分別為83.94%和73.86%。隨著多粘類芽孢桿菌培養(yǎng)時間的增加,錫石的回收率開始降低,但是變化幅度并不大。圖4(b)可知,紅球菌培養(yǎng)時間的長短對錫石浮選回收率有著較大的影響。在培養(yǎng)時間為24 h時,錫石浮選回收率達(dá)到了最大值。

3.3 作用時間對浮選回收率的影響

在培養(yǎng)時間為24 h,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,2個粒度錫石的初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了作用時間對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結(jié)果見圖5。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

如圖5(a)可知,多粘類芽孢桿菌與錫石相互作用時間在5～15 min時,不同粒度的錫石回收率皆隨著作用時間的增加而增加；相互作用時間為15 min時,2個粒度的錫石回收率均達(dá)到最大,分別為85.31%和53.44%；當(dāng)相互作用時間大于15 min后,粒度小于38 μm的錫石回收率在60%至70%的范圍內(nèi)波動,粒度小于13 μm的錫石回收率在80%左右波動。

如圖5(b)可見,紅球菌與錫石的作用時間對于浮選回收率沒有很明顯的趨勢規(guī)律,不同粒度的錫石浮選回收率曲線也近似相同,當(dāng)相互作用時間足夠長時,最后趨于平緩。

3.4 菌濃度對浮選回收率的影響

在培養(yǎng)時間為24 h,菌與礦物的相互作用時間為15 min,2#油用量為104 mg/L,2個粒度錫石的初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了菌液濃度對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

圖6(a)結(jié)果表明,在菌質(zhì)量濃度為0.05～0.25 g/L范圍內(nèi),菌濃度越大錫石浮選回收率越大；在菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L時,粒度小于13 μm和小于38 μm錫石浮選回收率分別為85.04%、75.03%；當(dāng)菌質(zhì)量濃度大于0.25 g/L時,錫石浮選回收率開始總體呈現(xiàn)下降的趨勢,但下降趨勢相對較緩。

由圖6(b)可見,在紅球菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L時,紅球菌對粒度小于38 μm和小于13 μm錫石的浮選回收率均達(dá)到最高,分別為66.27%和51.79%。當(dāng)紅球菌質(zhì)量濃度小于0.25 mg/mL時,隨著細(xì)菌濃度增加錫石浮選回收率均有所上升。當(dāng)紅球菌質(zhì)量濃度大于0.25 mg/mL時,隨著細(xì)菌濃度增加錫石回收率均有所下降，所以適量的細(xì)菌可以促進(jìn)錫石浮選,過量的細(xì)菌可能會抑制錫石浮選。

3.5 Zeta電位分析

研究了在不同酸堿度下,錫石與菌作用前后的動電電位變化,礦物表面電荷的任何變化都與細(xì)菌細(xì)胞的粘附有關(guān),這些變化也有助于闡明細(xì)胞與礦物表面活性位點之間的相互作用機(jī)制。如圖7所示,錫石在與細(xì)菌作用前,等電點(IEP)約為2.5；多粘類芽孢桿菌的等電點(IEP)約為2.4,與Abdel-Khalek等[9]得出的多粘類芽孢桿菌的等電點結(jié)果相近。紅球菌細(xì)胞表面在pH為2～10之間帶負(fù)電荷,與Yang等[10]學(xué)者得出的紅球菌電位結(jié)果一致。

如圖7(a)所示,錫石與多粘類芽孢桿菌作用后電位曲線向多粘類芽孢桿菌偏移,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5升高到2.6,這種改變可能多粘類芽孢桿菌細(xì)胞或某些代謝產(chǎn)物吸附到錫石表面造成的。如圖7(b)可見,當(dāng)錫石與紅球菌相互作用后,錫石表面電位曲線向紅球菌偏移,錫石的等電點(IEP)從2.5降低到2.1,變化規(guī)律與多粘類芽孢桿菌類似。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

3.6 SEM掃描電鏡分析

圖8所示為多年類芽孢桿、紅球菌和粒度小于13 μm錫石吸附后的掃描電鏡圖像。可以看到多粘類芽孢桿菌和紅球菌均可吸附在錫石表面上,與動電電位測試結(jié)果一致,細(xì)菌吸附在錫石表面可以改變錫石表面的某些性質(zhì),從而影響錫石回收率。在掃描電鏡圖中,細(xì)菌對不同顆粒的錫石并未表現(xiàn)出明顯的特異性。

圖8 錫石和菌作用的掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of the interaction between cassiterite and bacteria

4 結(jié)論

本研究采用純礦物浮選試驗的方法,以多粘類芽孢桿菌和紅球菌作為浮選捕收劑,主要研究了pH值、菌量、作用時間、菌培養(yǎng)時間、粒度等因素對錫石浮選回收率的影響規(guī)律。結(jié)論如下：

① 在菌培養(yǎng)時間為24 h、菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L、2#油用量為104 mg/L、菌與礦物作用時間為15 min條件下,pH值為6時,粒度小于13 μm錫石的回收率最高可達(dá)85.04%；pH值為7時,粒度小于38 μm的錫石回收率最高為75.03%。在同等條件下,粒度小于38 μm錫石在pH值為8時浮選回收率最高為72.77%；粒度小于13 μm錫石浮選回收率最高為56.32%。由浮選試驗可知,多粘類芽孢桿菌對微細(xì)粒錫石的浮選效果普遍優(yōu)于紅球菌,且多粘類芽孢桿菌對更細(xì)粒的錫石(粒度小于13 μm)具有更好的回收效果。

② Zeta電位測試表明,細(xì)菌作用后,錫石的Zeta電位曲線向細(xì)菌的曲線移動,表明細(xì)菌吸附在錫石表面改變了錫石的表面電位。當(dāng)錫石與多粘類芽孢桿菌相互作用后,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5變?yōu)?.6；錫石與紅球菌相互作用后,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5變?yōu)?.1。

③ 掃描電鏡結(jié)果證明,多粘類芽孢桿菌和紅球菌均可吸附在錫石表面上,從而改變錫石表面的某些性質(zhì),影響錫石浮選回收率。在掃描電鏡圖中,細(xì)菌對不同粒度的錫石并未表現(xiàn)出明顯的特異性。關(guān)于多粘類芽孢桿菌、紅球菌對不同粒度錫石產(chǎn)生的不同的浮選效果,以及錫石與菌之間的吸附改變了錫石表面的哪些性質(zhì),都有待后續(xù)繼續(xù)研究。