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      原油中堿性氮含量電位滴定法測(cè)定研究

      2022-02-18 00:53:24陳圓圓
      天津化工 2022年1期
      關(guān)鍵詞:冰乙酸二甲苯堿性

      陳圓圓

      (中海油煉油化工科學(xué)研究院,山東青島266555)

      1 前言

      石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162-92[1],僅是針對(duì)汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油等淺色石油產(chǎn)品,且樣品溶劑為苯-冰乙酸混合溶劑,以甲基紫或結(jié)晶紫為顏色指示劑判斷終點(diǎn)。陸克平[1]、錢(qián)邁原等[2]、姜飛等[3]改進(jìn)了測(cè)定方法,采用電位滴定,并把樣品溶劑用更為低毒的二甲苯替代[2~4]。而ASTM 2986-98《石油產(chǎn)品-堿值的測(cè)定-高氯酸電位滴定方法》及ASTMD 974-97《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑油-酸值或堿值的測(cè)定-顏色指示劑滴定方法》所使用的溶劑不僅危害身體健康而且污染環(huán)境。對(duì)于深色石油產(chǎn)品如原油、渣油、焦蠟等,顏色判斷不明顯,故無(wú)法采用以顏色判斷終點(diǎn)的方法。電位滴定法測(cè)定堿性氮含量,以復(fù)合電極進(jìn)行電位滴定,用電位滴定曲線的電位突越判斷終點(diǎn),可消除手動(dòng)滴定所帶來(lái)的滴定速度不均勻、搖動(dòng)待測(cè)液速度不穩(wěn)定和用肉眼判斷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生的誤差。

      2 實(shí)驗(yàn)部分

      2.1 原料與實(shí)驗(yàn)儀器

      不同地區(qū)的原油樣品。

      實(shí)驗(yàn)儀器:全自動(dòng)電位滴定儀,T70,Mettler-Toledo公司,瑞士生產(chǎn);復(fù)合玻璃電極,DGi-113SC,Mettler-Toledo公司,瑞士生產(chǎn);超聲波水?。◣Ъ訜幔?,F(xiàn)B15061,F(xiàn)isherbrand,美國(guó)生產(chǎn)。

      2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

      冰乙酸,色譜純,德國(guó)默克生產(chǎn);高氯酸,分析純;乙酸酐,分析純;高氯酸鈉,分析純;二甲苯,分析純,天津科密歐生產(chǎn);鄰苯二甲酸氫鉀,基準(zhǔn)試劑,天津科密歐生產(chǎn),105℃±5℃干燥、冷卻備用;喹啉,分析純,天津科密歐生產(chǎn)。

      2.3 實(shí)驗(yàn)原理

      將試樣溶于體積比為1∶1二甲苯-冰乙酸混合溶劑中,適當(dāng)超聲振蕩加熱,使溶解更充分,在設(shè)定的體積范圍內(nèi),由自動(dòng)滴定系統(tǒng)進(jìn)行間斷性準(zhǔn)確滴入,復(fù)合玻璃電極不斷采集電位變化值,并自動(dòng)根據(jù)電位的穩(wěn)定程度做動(dòng)態(tài)調(diào)整,根據(jù)電位變化率的大小尋找等當(dāng)點(diǎn),根據(jù)設(shè)定的修正值停止滴定。將消耗滴定劑體積代入公式計(jì)算出堿性氮含量。反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

      2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

      2.4.1 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

      為了考察方法的準(zhǔn)確度,以一定濃度的喹啉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液,選用四種原油為待測(cè)液,作加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表1),結(jié)果令人滿意。

      2.4.2 滴定劑的配制與標(biāo)定

      1)配制0.02mol/L的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:取1L容量瓶,將1mL高氯酸加入到250mL冰乙酸中混合均勻,再加入20mL乙酸酐,用冰乙酸稀釋定容至刻度,放置過(guò)夜,進(jìn)行標(biāo)定。

      2)標(biāo)定:稱(chēng)取干燥后的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.02g(精確至0.0001g),置于100mL樣品杯中,加入40mL二甲苯-冰乙酸(體積比為1∶1)混合溶液,于30℃水浴中超聲振蕩15min,標(biāo)定滴定劑。標(biāo)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

      表2 滴定劑的標(biāo)定數(shù)據(jù)

      標(biāo)定計(jì)算公式:

      2.4.3 空白試驗(yàn)

      取40mL二甲苯-冰乙酸(體積比為1∶1)混合溶液于100mL樣品杯中,用標(biāo)定后的滴定劑進(jìn)行滴定,滴定平均值為空白值。

      2.4.4 原油樣品堿性氮含量的滴定

      稱(chēng)取一定質(zhì)量的原油于100mL樣品杯中,先加入20mL二甲苯,于30℃水浴中超聲振蕩15min,再加入20mL冰乙酸,置于自動(dòng)滴定儀上,攪拌200s,開(kāi)始滴定,每個(gè)樣品滴定三次取平均值。

      式中:V2—試樣消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;

      V3—空白試驗(yàn)消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;

      c—HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度,mol/L;

      0.014 —與1.00mLHClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(HClO4)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量;

      m—試樣的質(zhì)量,g;

      ρ—試樣的密度,g/mL;

      V4—試樣的體積,mL;

      2.4.5 不同地區(qū)原油樣品堿性氮含量測(cè)定

      按照以上方法,測(cè)定了不同地區(qū)原油的堿性氮含量,結(jié)果見(jiàn)表3。

      表3 不同地區(qū)原油的堿性氮含量

      3 結(jié)果與討論

      3.1 關(guān)于檢出限及定量測(cè)定下限

      一般以空白測(cè)量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限,10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量測(cè)定下限[7]。

      按照樣品空白值測(cè)定方法,連續(xù)測(cè)定20次,記錄每次滴定消耗高氯酸—冰乙酸溶液的體積,計(jì)算消耗滴定劑體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按IUPAC對(duì)檢出限的估算方法,計(jì)算儀器檢測(cè)限和方法檢出限,結(jié)果見(jiàn)表4。

      表4 儀器的檢測(cè)限和方法的檢出限結(jié)果

      3.2 混合溶劑的優(yōu)化

      由于原油不易溶解,因此對(duì)方法進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整,不預(yù)先配制體積比為1∶1的二甲苯—冰乙酸,而是先加入20mL二甲苯,30℃下加熱超聲振蕩15min,完全溶解后再加入20mL冰乙酸,然后連接到自動(dòng)滴定儀上,攪拌200s,開(kāi)始滴定。

      滴定程序是以識(shí)別電極電位產(chǎn)生的突越的導(dǎo)數(shù)峰位的最高點(diǎn)為滴定終點(diǎn),由圖1可以看出:溶解不充分的樣品,滴定曲線波動(dòng)較大,程序會(huì)識(shí)別出多個(gè)等當(dāng)點(diǎn),并以第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)為滴定終點(diǎn),導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏小;當(dāng)樣品溶解充分,攪拌均勻,滴定曲線平滑,滴定終點(diǎn)確定準(zhǔn)確,有效的減小了分析誤差。

      3.3 滴定劑濃度的優(yōu)化

      由于原油樣品中堿性氮含量較高,按照SH/T 0162方法中滴定劑的濃度在滴定過(guò)程中消耗量較大,分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng),因此做了適當(dāng)調(diào)整。將方法中規(guī)定的高氯酸—冰乙酸滴定劑濃度由0.01mol/L調(diào)整為0.02mol/L,對(duì)此,我們將兩種濃度的滴定劑進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表5。

      表5 兩種濃度滴定劑分析結(jié)果比較

      由表5可知:分析結(jié)果能滿足堿性氮標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要,兩種滴定劑的分析結(jié)果無(wú)明顯差異。且改進(jìn)后的滴定劑穩(wěn)定,存儲(chǔ)有效期時(shí)間長(zhǎng)。

      3.4 程序終點(diǎn)設(shè)定的探討

      經(jīng)過(guò)試驗(yàn),對(duì)于原油來(lái)說(shuō),由于溶解不均勻,導(dǎo)致滴定劑與樣品中的堿性氮反應(yīng)延遲,若較早停止,易造成終點(diǎn)判斷過(guò)早,使結(jié)果偏??;若延長(zhǎng)滴定時(shí)間即加大滴定劑的最終加入體積,會(huì)造成滴定劑的浪費(fèi)。因此在方法設(shè)定時(shí),可在最大容量做相應(yīng)調(diào)整。圖2顯示的是針對(duì)同一個(gè)樣品分別在6mL、10mL、8mL處作為滴定終點(diǎn),最大容量為6mL時(shí),終點(diǎn)判斷過(guò)早,10mL時(shí)滴定劑過(guò)于浪費(fèi),8mL最為理想。

      圖2 設(shè)定不同最大容量圖形比較

      4 結(jié)語(yǔ)

      通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,采用電位滴定法測(cè)定原油的堿性氮含量重復(fù)性和準(zhǔn)確性比較理想,該方法克服了樣品顏色深,沒(méi)有合適的指示劑確定滴定終點(diǎn)的缺點(diǎn)。但在實(shí)際分析過(guò)程中,應(yīng)該具體問(wèn)題具體分析,對(duì)一個(gè)樣品要從稱(chēng)樣量、溶解、攪拌時(shí)間、電位變化值(dE),終點(diǎn)最大滴定體積進(jìn)行微調(diào),修正和完善,這樣才能獲得更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

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