韓洪興,趙 磊,韓 春,史紀(jì)村,崔朋勃,朱向輝
(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2. 河南省建筑科學(xué)研究院有限公司, 鄭州 450053)
混凝土作為復(fù)雜混合物,在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的缺陷,加之自身的孔隙、微裂紋等,易受外部環(huán)境發(fā)生侵蝕破壞,造成大量的經(jīng)濟(jì)損失[1-4],因此,對(duì)其性能也提出了更高的要求。為了防止外部水分進(jìn)入混凝土內(nèi)部,許多學(xué)者對(duì)混凝土表面的疏水涂層進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究[5-7],采用增透膜來(lái)降低光學(xué)表面的反射,如Mahadik等[8]、Wang等[9]。溶膠-凝膠法制備的增透膜因其操作簡(jiǎn)單、成本低,適用于各種形狀和尺寸的襯底,引起多數(shù)科研工作者的關(guān)注[10-12]。Zhang等[13]采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化法和表面修飾法對(duì)SiO2進(jìn)行了改性,提高了堿性催化SiO2增透膜光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。SiO2表面修飾法因修飾操作簡(jiǎn)單、效果好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注,常采用的修飾材料為氫硅油[9]、六甲基二硅氮烷[14]、3-氨丙基三乙氧基硅烷[15]、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[16]等。目前以KH-570偶聯(lián)劑作為表面修飾的研究較多[17-18],但主要側(cè)重于硅烷化偶聯(lián)劑摻量,沒(méi)有考慮界面自組裝硅烷化SiO2涂層的研究。
本文采用溶膠-凝膠法、界面自組裝方法,分別制備了硅烷化SiO2顆粒和硅烷化SiO2涂層,探究了不同KH-570摻量、涂層數(shù)對(duì)表面疏水性能的影響,分析了疏水復(fù)合材料的接觸角、微觀結(jié)構(gòu)和材料成分,為疏水涂層的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和有效指導(dǎo)。
實(shí)驗(yàn)材料:SiO2顆粒(粒徑為10 nm,比表面為15.626 m2/g)購(gòu)于新沂市萬(wàn)和礦業(yè)有限公司;NH3·H2O購(gòu)于天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;KH-570偶聯(lián)劑、PH試紙和移液管均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇(密度為0.791~0.793 g/mL)購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;純凈水為實(shí)驗(yàn)室自制,簡(jiǎn)稱水。
首先,將一定量甲醇和KH-570偶聯(lián)劑依次加入錐形燒杯中;接著選用氨水調(diào)整混合液為強(qiáng)堿性,即pH值=10;其次,采用定量SiO2顆粒倒入錐形燒杯進(jìn)行磁力攪拌,加熱溫度設(shè)為90 ℃,攪拌時(shí)間為4 h;然后,取出硅烷化SiO2混合溶液分別裝入多個(gè)試劑管中,放入TG16型高速離心機(jī)分離,轉(zhuǎn)速設(shè)為8 000 r/min,時(shí)間設(shè)為10 min;最后,分離后的硅烷化SiO2混合溶液放入SX-4-10型箱式電阻爐烘干,溫度設(shè)為150 ℃,時(shí)間設(shè)為30 min。
在SiO2顆粒氣液界面自組裝實(shí)驗(yàn)中,SiO2顆粒利用酒精的揮發(fā)作用,將其在水膜表面鋪展開。該材料在自身浮力和酒精揮發(fā)的共同作用下,排列到氣液界面上,形成具有規(guī)律的陣列結(jié)構(gòu)。制備SiO2涂層的工藝,如圖1所示。
首先,量取30 g硅烷化SiO2顆粒按1∶1∶1的比例溶解到酒精和純水的混合液中,放入超聲振蕩儀中振蕩30 min,形成均勻的混合液,如圖1(a)所示;其次,在普通親水玻璃襯底上滴一層水膜,水膜均勻鋪展在襯底上,如圖1(b)所示;再次,取出大約50 μL的SiO2顆?;旌先芤簭乃さ囊欢说蜗蛄硪欢?,在乙醇蒸發(fā)力的作用下,SiO2顆粒在水膜表面上自組裝形成一層涂層,如圖1(c)所示;然后,將容器注入一定量的純凈水之后,SiO2涂層將從襯底表面分離,重新漂浮在注入的水膜表面,如圖1(d)所示;最后,采用導(dǎo)電玻璃將其打撈上來(lái),放入恒溫干燥箱中干燥,在襯底上形成的一層均勻硅烷化SiO2涂層,如圖1(e)所示。再次重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),制備出二層、三層、四層和五層硅烷化SiO2涂層。
圖1 SiO2涂層制備工藝示意圖
為了研究KH-570在SiO2表面的接枝密度對(duì)其顆粒表面疏水性的影響,采用報(bào)道的方法測(cè)得不同改性程度的SiO2顆粒在KH-570偶聯(lián)劑摻量下的接觸角[19-20],圖2為5種KH-570偶聯(lián)劑制備樣品表面的接觸角。
圖2 5種KH-570偶聯(lián)劑制備樣品表面的接觸角
從圖2可見,隨著KH-570偶聯(lián)劑接枝密度的增加,硅烷化SiO2顆粒表面的接觸角先增加后減小,當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量為1.5 mL時(shí),接觸角為147.7°,材料表面的接觸角最大,接近超疏水狀態(tài),結(jié)果優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)[21]的研究成果。對(duì)于未改性SiO2顆粒的接觸角僅為15°,這是由于SiO2顆粒表面存在大量親水基團(tuán)(Si-OH),改性SiO2顆粒變得疏水的原因是表面的官能團(tuán)和顆粒表面的粗糙度發(fā)生變化[21];當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量小于1.5 mL時(shí),接觸角低于147.7°,原因是水解產(chǎn)生的硅醇不能與SiO2表面的-OH完全形成氫鍵,KH-570偶聯(lián)劑未能完全發(fā)揮改性作用;當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量超過(guò)1.5 mL時(shí),KH-570偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與SiO2表面的-OH形成低聚物[15],SiO2顆粒再次發(fā)生團(tuán)聚,改性效應(yīng)降低。
在本實(shí)驗(yàn)中,采用1.5 mL KH-570偶聯(lián)劑制備的硅烷化SiO2顆粒為研究對(duì)象,以界面自組裝的方法制備了不同層的硅烷化SiO2涂層,圖3為不同層的硅烷化SiO2涂層的接觸角。
圖3 不同層的硅烷化SiO2涂層的接觸角
從圖3(a)可知,當(dāng)硅烷化SiO2顆粒為第1涂層時(shí),接觸角大小約為138°,小于1.5 mL KH-570偶聯(lián)劑制備涂層的接觸角,原因是硅烷化SiO2顆粒在自組裝過(guò)程中,可能在某些區(qū)域產(chǎn)生多個(gè)缺陷,個(gè)別區(qū)域沒(méi)有覆蓋硅烷化SiO2顆粒導(dǎo)致。接著將該涂層在恒溫控制箱中烘烤1 h后(溫度為80 ℃),硅烷化SiO2涂層在襯底上得到固化,再次采用界面自組裝的方法制備第2層硅烷化SiO2涂層,接觸角達(dá)到147°,如圖3(b)所示,原部分沒(méi)有完全覆蓋區(qū)域被硅烷化SiO2涂層覆蓋,接觸角得到改善;重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),涂層數(shù)為3層時(shí),表面的接觸角約為156°,達(dá)到超疏水狀態(tài),實(shí)現(xiàn)超疏水SiO2涂層的制備,如圖3(c)所示;隨著硅烷化SiO2涂層數(shù)的繼續(xù)增加,其表面的接觸角逐漸下降,如圖3(d)和(e)所示,原因是硅烷化SiO2顆粒覆蓋越厚,會(huì)導(dǎo)致原有部分凸起的地方逐漸被填充,另外一個(gè)原因是顆粒之間的相互作用力降低。
為了對(duì)比不同層的硅烷化SiO2涂層的表面結(jié)構(gòu),圖4為不同層的硅烷化SiO2涂層的掃描電鏡圖。從圖4整體可以看出,隨著硅烷化SiO2涂層數(shù)的增加,對(duì)襯底的覆蓋程度也不斷提高;由4(a)可知,硅烷化SiO2顆粒有一些團(tuán)聚的顆粒覆蓋,大部分襯底裸露,分布均勻性較差;當(dāng)涂層數(shù)為2層時(shí),硅烷化SiO2顆?;靖采w整個(gè)襯底,部分區(qū)域出現(xiàn)缺陷,接觸角得到明顯改善,見圖4(b);隨著涂層數(shù)的繼續(xù)增加,當(dāng)硅烷化SiO2涂層為3層時(shí),整個(gè)襯底被硅烷化SiO2涂層完全覆蓋,實(shí)現(xiàn)在玻璃襯底上超疏水表面涂層,見圖4(c);當(dāng)涂層數(shù)為4層和5層時(shí),從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看,硅烷化SiO2涂層覆蓋率更高,表面的粗糙程度下降,顆粒間的相互作用力較少,導(dǎo)致其接觸角逐漸變小,見圖4(d)和(e)。
圖4 不同層的硅烷化SiO2涂層的掃描電鏡圖
采用溶膠-凝膠法和界面自組裝方法,分別制備了硅烷化SiO2顆粒和具有可控層的硅烷化SiO2涂層,探討了KH-570摻量、涂層數(shù)量對(duì)其表面疏水性的影響,研究了疏水復(fù)合材料的接觸角、微觀結(jié)構(gòu)和涂層材料成分,主要研究結(jié)果如下:
(1)采用溶膠-凝膠法制備的硅烷化SiO2顆粒,隨著KH-570偶聯(lián)劑接枝密度的增加,硅烷化SiO2表面的接觸角呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì),KH-570偶聯(lián)劑為1.5 mL、pH值=10時(shí),表面的接觸角達(dá)到147°。
(2)采用界面自組裝法制備的硅烷化SiO2涂層,隨著涂層數(shù)量的增加,襯底表面的接觸角先增加后下降,硅烷化SiO2涂層為3層時(shí),接觸角為156°,達(dá)到超疏水狀態(tài)。
(3)在微觀結(jié)構(gòu)下,硅烷化SiO2涂層厚度為3層時(shí),顆粒分布較為均勻,空洞最小,整個(gè)襯底被硅烷化SiO2涂層完全覆蓋,而硅烷化SiO2涂層厚度為4層和5層時(shí),硅烷化SiO2涂層覆蓋率更高,表面的粗糙程度明顯下降。