火焰光度原子吸收法測定氣化爐爐渣中微量鉻儀器工作條件及降低儀器故障率的研究

董智芝

（陜西長青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405）

0 引 言

陜西長青能源化工有限公司（簡稱長青能化）600kt/a甲醇裝置氣化系統(tǒng)采用德士古水煤漿氣化工藝，氣化爐內(nèi)耐火磚在高溫和爐渣的沖蝕下會磨損變薄，需要定期停爐更換爐磚。近年來，長青能化通過采取一系統(tǒng)技術(shù)措施使氣化爐的運(yùn)行周期由約75d延長至約120d，單爐運(yùn)行周期領(lǐng)先國內(nèi)同行，而對氣化爐爐磚沖蝕磨損情況進(jìn)行監(jiān)測和研判是提高氣化爐運(yùn)行周期的重要技術(shù)措施之一。長青能化水煤漿氣化爐所用耐火磚為高鉻磚，通過監(jiān)測分析氣化爐爐渣中的鉻含量并結(jié)合氣化爐的實(shí)際運(yùn)行工況，可較為準(zhǔn)確地研判爐磚的磨損情況，這對于延長氣化爐的運(yùn)行周期有著重要的指導(dǎo)作用。

生產(chǎn)實(shí)踐中，長青能化采用火焰光度原子吸收法測定氣化爐爐渣中微量鉻時，總是會遇到分析靈敏度差、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性達(dá)不到試驗(yàn)要求、儀器使用過程中故障率高等問題，導(dǎo)致無法對樣品進(jìn)行及時、準(zhǔn)確地分析，也就無法為生產(chǎn)運(yùn)行提供及時的數(shù)據(jù)支持。為此，筆者使用TAS-990原子吸收分光光度計，通過大量試驗(yàn)對火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻的最優(yōu)儀器工作條件進(jìn)行了探究，并在最優(yōu)儀器工作條件下通過一系列數(shù)據(jù)對比，探究出測定爐渣中微量鉻含量時控制（消除干擾物）硫酸鈉溶液濃度為60g/L，可在保證分析結(jié)果準(zhǔn)確度的同時大大降低儀器的故障率。以下對有關(guān)試驗(yàn)情況作一介紹。

1 原子吸收工作原理和定量分析依據(jù)

原子吸收分光光度計的工作原理：利用光源獲得待測金屬或非金屬元素的原子吸收光譜作為發(fā)射光譜，繼而將其全數(shù)流過樣品蒸氣，得到的接收光譜被削弱的程度即顯示了樣品中待測元素的含量。

火焰光度原子吸收法定量分析依據(jù)：試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣，吸收銳線光源的輻射光仍遵循朗伯-比爾定律；據(jù) 《煤中鉻、鎘、鉛的測定方法》（GB/T16658—2007）的要求，分析方法為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，據(jù)爐渣中微量鉻的實(shí)際情況配置一組濃度適宜的標(biāo)準(zhǔn)試液（濃度依次為0μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.2 μg/mL、1.6μg/mL、2.0μg/mL），以待測元素鉻的濃度c（μg/mL）為橫坐標(biāo)、吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后在相同的試驗(yàn)條件下，噴入待測試液，測其吸光度，再從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出該吸光度所對應(yīng)的濃度，即為試液中待測元素的濃度，通過計算可得出爐渣中微量鉻的含量。

2 TAS-990原子吸收分光光度計的工作條件

試驗(yàn)采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻，試驗(yàn)前TAS-990原子吸收分光光度計滿足如下基本實(shí)驗(yàn)條件：①助燃?xì)猓諝猓┏隹趬毫Ψ€(wěn)定在0.20～0.25MPa，燃?xì)猓ㄒ胰玻┏隹趬毫?.05～0.06MPa（注：乙炔為易燃易爆氣體，乙炔鋼瓶內(nèi)最大壓力為1.5MPa，鋼瓶內(nèi)壓力降至0.5MPa以下時應(yīng)更換新鋼瓶）；②TAS-990原子吸收分光光度計水封完好，以防回火；③確認(rèn)儀器參數(shù)——工作燈電流、預(yù)熱燈電流、光譜帶寬、負(fù)高壓、燃燒器高度正常，燃?xì)饬髁空{(diào)至最佳工作值。

3 最優(yōu)儀器工作條件的研究

在日常采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻的過程中，我們發(fā)現(xiàn)測定結(jié)果準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性的影響因素主要有如下幾個方面。

（1）鉻元素吸收波長的選擇。據(jù)GB/T 16658—2007，日常測定過程中選擇最靈敏的357.9nm波長往往會出現(xiàn)分析靈敏度差、分析結(jié)果穩(wěn)定性差等現(xiàn)象，當(dāng)分析幾個鉻含量相近的爐渣時，幾個分析數(shù)據(jù)幾乎沒有變化，給工藝人員依據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行研判帶來困擾。

（2）燃?xì)狻⒅細(xì)饬髁靠刂萍盎鹧骖愋瓦x擇。實(shí)際測定過程中，不同分析人員對于燃?xì)猓ㄒ胰玻?、助燃?xì)猓諝猓┝髁康陌盐詹粶?zhǔn)，導(dǎo)致即使按照操作規(guī)程操作仍然會出現(xiàn)點(diǎn)火失敗、出現(xiàn)鋸齒形火焰、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性差等問題，進(jìn)而影響工作效率和火焰類型的選擇。

（3）燃燒器高度選擇。燃燒器高度控制著光束是否通過了自由原子濃度最大的火焰區(qū)，燃燒器高度調(diào)節(jié)不準(zhǔn)確會直接影響分析靈敏度和結(jié)果準(zhǔn)確度。

（4）光譜帶寬選擇。光譜帶寬由入射、出射狹縫的寬度及分光元件的色散率決定，光譜帶寬變小可有效地濾除雜散輻射，但過小又會使光通量減小，進(jìn)而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

長青能化甲醇裝置投產(chǎn)10a以來，在采用火焰光度原子吸收法測定氣化爐爐渣中微量鉻時，分析人員對于儀器大多選用波長357.9nm、燃?xì)饬髁考s1750mL/min、燃燒器高度4mm、光譜帶寬0.4nm的工作條件，但實(shí)際情況卻是分析操作過程與測定結(jié)果均不盡如人意。為此，在工作燈電流4.0mA、負(fù)高壓300.0V的試驗(yàn)條件下，以1μg/mL鉻標(biāo)液為待測樣品，對測定過程中的吸收波長、燃?xì)饬髁?、燃燒器高度、光譜帶寬等儀器工作條件的選擇進(jìn)行探究。

3.1 最優(yōu)儀器工作條件研究

3.1.1 吸收波長的選擇

對于鉻元素而言，常用吸收波長為357.9nm和359.3nm，在其他條件不變的情況下，鉻元素吸收波長分別選擇為357.9nm和359.3nm時1μg/mL鉻標(biāo)液的分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯瑢τ跉饣癄t爐渣中微量鉻的測定，在不同吸收波長條件下，分析結(jié)果從線性相關(guān)的R值來看差距不大，但從測定結(jié)果的靈敏度和標(biāo)樣實(shí)測值來看，在吸收波長為359.3nm時分析靈敏度更高，即對于低含量鉻選擇359.3nm的吸收波長可獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

表1 不同吸收波長下1μg/mL鉻標(biāo)液的分析結(jié)果

3.1.2 燃?xì)?、助燃?xì)饬髁靠刂萍盎鹧骖愋瓦x擇

采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中的鉻含量，用Air-C2H2火焰，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)燃?xì)馀c助燃?xì)獾捏w積比會極大地影響分析靈敏度和結(jié)果準(zhǔn)確度；同時，通過控制燃?xì)馀c助燃?xì)獾捏w積比可以探究出適合測定鉻元素的火焰類型，合適的火焰類型不僅能提高分析靈敏度和結(jié)果穩(wěn)定性，還可減少共振線吸收線附近的干擾。

3.1.2.1 燃?xì)狻⒅細(xì)饬髁靠刂仆ǔＧ闆r下儀器已自動設(shè)定好助燃?xì)猓諝猓┑牧髁?，其值?000mL/min。在其他條件不變的情況下，以1μg/mL的鉻標(biāo)液為待測樣品，改變?nèi)細(xì)猓ㄒ胰玻┑牧髁?，通過試驗(yàn)探究燃?xì)猓ㄒ胰玻┝髁颗c分析靈敏度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見圖1?？梢钥闯?，在燃?xì)猓ㄒ胰玻┝髁?100mL/min的條件下，相關(guān)性（R）最好，分析靈敏度最高。簡言之，采用TAS-990原子吸收分光計測定爐渣中微量鉻時，在助燃?xì)猓諝猓┝髁繛?000mL/min的條件下，燃?xì)饬髁窟x擇2100mL/min最優(yōu)。

圖1 燃?xì)饬髁颗c測定結(jié)果的關(guān)系

3.1.2.2 火焰類型選擇

（1）貧燃性火焰（藍(lán)色）。Air∶C2H2=（5～6）∶1，由于助燃?xì)舛啵紵耆?，火焰呈?qiáng)氧化性，溫度高、發(fā)射背景低。

（2）化學(xué)計量性火焰（中性）。Air∶C2H2=4∶1，火焰呈氧化性，溫度介于貧燃性火焰和富燃性火焰之間、發(fā)射背景低，噪音小。

（3）富燃性火焰（黃色）。Air∶C2H2=（2～3）∶1，火焰呈還原性，溫度低、發(fā)射背景強(qiáng)，噪音大。

在3.1.2.1關(guān)于燃?xì)猓ㄒ胰玻┝髁颗c分析靈敏度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性的試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)爐渣中微量鉻測定適合選用富燃性火焰。

3.1.3 燃燒器高度的選擇

燃燒器高度直接影響著分析靈敏度和結(jié)果準(zhǔn)確度，選擇合適的燃燒器高度，可使鉻元素?zé)翡J線光源的光束通過火焰中基態(tài)原子密度最大的“中間薄層區(qū)”。采用TAS-990原子吸收分光光度計測定爐渣中微量鉻時，在其他參數(shù)不變的情況下，以1μg/mL的鉻標(biāo)液為待測樣品，控制燃?xì)猓ㄒ胰玻┝髁繛?100mL/min，選擇吸收波長為359.3nm，通過試驗(yàn)探究最佳的燃燒器高度，試驗(yàn)結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，采用TAS-990原子吸收分光光度計測定爐渣中微量鉻，燃燒器的最佳高度為6mm。

圖2 燃燒器高度與測定結(jié)果的關(guān)系

3.1.4 光譜帶寬的選擇

選擇光譜帶寬實(shí)際上是選擇單色器的狹縫寬度，較寬的狹縫可以增強(qiáng)單色器的集光能力，降低工作燈電流和光電倍增管的高壓來提高信噪比，增加穩(wěn)定性；較小的狹縫可減小共振線吸收線附近的干擾，防止非吸收線進(jìn)入檢測器，提高分析靈敏度，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系。在其他參數(shù)不變的情況下，以1μg/mL的鉻標(biāo)液為待測樣品，控制燃?xì)饬髁?100mL/min，選擇吸收波長為359.3nm，燃燒器高度設(shè)置為6mm，通過試驗(yàn)探究最優(yōu)的光譜帶寬，試驗(yàn)結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，采用TAS-990原子吸收分光光度計測定爐渣中微量鉻，在0.4nm光譜帶寬處能獲得最好的分析靈敏度。

圖3 光譜帶寬與測定結(jié)果的關(guān)系

3.1.5 結(jié) 論

上述試驗(yàn)表明，采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻，TAS-990原子吸收分光光度計的最優(yōu)工作條件為：工作燈電流4.0mA，負(fù)高壓300.0V，吸收波長359.3nm，光譜帶寬0.4nm，燃燒器高度6mm（選用富燃性火焰），燃?xì)饬髁?100mL/min。

3.2 重現(xiàn)性試驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)

調(diào)整儀器至最優(yōu)工作條件，對5個不同批次樣品進(jìn)行6次平行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）在1.00% ～1.90%，表明在最優(yōu)儀器工作條件下測定方法的重現(xiàn)性好。

表2 重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

調(diào)整儀器至最優(yōu)工作條件，對5個不同批次樣品進(jìn)行6次加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯訕?biāo)回收率在97.8% ～100.8%，表明在最優(yōu)儀器工作條件下分析靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確度高。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4 應(yīng)用實(shí)踐中降低儀器故障率的研究

調(diào)整儀器至最優(yōu)工作條件，按步驟進(jìn)行氣化爐爐渣中微量鉻的測定：爐渣樣品灰化后，用氫氟酸—高氯酸分解，在硝酸介質(zhì)中加入硫酸鈉消除鈣鎂等共存元素對鉻元素測定的干擾，用TAS-990原子吸收分光光度計測定樣液的吸光度，最終計算得出爐渣中微量鉻的含量。然而，在應(yīng)用實(shí)踐中，TAS-990原子吸收分光光度計常常會出現(xiàn)一些故障，給分析工作帶來較大影響，探究降低儀器故障率的最優(yōu)控制條件十分必要。

4.1 故障現(xiàn)象及原因分析

（1）應(yīng)用實(shí)踐中，常出現(xiàn)TAS-990原子吸收分光光度計燃燒器頭堵塞導(dǎo)致點(diǎn)火失敗而無法進(jìn)行試驗(yàn)的問題，或者點(diǎn)火成功但出現(xiàn)鋸齒形火焰、燃燒火焰不穩(wěn)定等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響測得的吸光度，儀器工作曲線無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，進(jìn)而無法進(jìn)行爐渣中微量鉻含量的測定。

（2）應(yīng)用實(shí)踐中，常因TAS-990原子吸收分光光度計燃燒器頭傳感器損壞導(dǎo)致接收不到信號源而無法點(diǎn)火，進(jìn)而無法進(jìn)行爐渣中微量鉻含量的測定。維修時發(fā)現(xiàn)燃燒器頭下端電路板周圍有大量硫酸鈉晶體，電路板被酸霧嚴(yán)重腐蝕而出現(xiàn)斷路。

（3）應(yīng)用實(shí)踐中，廢液罐中廢液流動不暢導(dǎo)致燃燒器火焰不穩(wěn)，高頻率的分析使得廢液罐上方液位傳感器長期被積累的硫酸鈉晶體腐蝕而斷路，無法點(diǎn)火，進(jìn)而無法進(jìn)行爐渣中微量鉻含量的測定。

對上述儀器故障現(xiàn)象進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為按國標(biāo)規(guī)定加入消除干擾的硫酸鈉溶液濃度為200 g/L，硫酸鈉溶液濃度過大是導(dǎo)致儀器出現(xiàn)故障的主要原因。為此，圍繞硫酸鈉濃度控制開展了以下試驗(yàn)研究。

4.2 硫酸鈉濃度對測定結(jié)果的影響

（1）使用已知濃度為1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的鉻標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)加入的硫酸鈉溶液濃度依次為0g/L、40g/L、80g/L、120g/L、160g/L、200g/L時，同步標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線溶液配制時也加入對應(yīng)濃度的硫酸鈉溶液，分析步驟按操作規(guī)程進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯尤氲牧蛩徕c溶液濃度為80g/L、120g/L、160g/L、200g/L時，測定值與鉻標(biāo)液的實(shí)際濃度接近，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

圖4 Na2SO4濃度為0～200g/L的試驗(yàn)結(jié)果

（2）在不影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的前提下，為節(jié)約成本，硫酸鈉溶液的濃度越低越好。于是，仍使用已知濃度為1.0μg/mL、1.8μg/mL的鉻標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，依次加入濃度為40g/L、50 g/L、60g/L、70g/L、80g/L硫酸鈉溶液，同步標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線溶液配制時也加入對應(yīng)濃度的硫酸鈉溶液，分析步驟按操作規(guī)程進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖5?？梢钥闯?，在保證測定結(jié)果準(zhǔn)確度的前提下，最優(yōu)的硫酸鈉溶液濃度為60g/L。

圖5 Na2SO4濃度為40～80g/L的試驗(yàn)結(jié)果

4.3 Mg2+、Ca2+干擾消除試驗(yàn)

用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻時，加入硫酸鈉的目的是消除爐渣中Mg2+、Ca2+的干擾，于是選用60g/L的硫酸鈉溶液進(jìn)行Mg2+、Ca2+干擾消除試驗(yàn)。

4.3.1 Mg2+濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

（1）使用已知濃度為1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的鉻標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，加入的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度依次為1 mg/L、10 mg/L，20 mg/L、50mg/L、100mg/L、120mg/L、200mg/L，分析步驟按操作規(guī)程進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 Mg2+濃度為1～200mg/L的試驗(yàn)結(jié)果

（2）使用已知濃度為1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的鉻標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，加入的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度依次為100mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L，160mg/L、180mg/L，分析步驟按操作規(guī)程進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖6、圖7可以看出，當(dāng)Mg2+濃度超過130mg/L時，鉻含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度大大降低，即Mg2+濃度達(dá)到130mg/L時會對鉻含量測定產(chǎn)生較大干擾，Mg2+濃度越大干擾越明顯。因此，采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻時，消除干擾物——60g/L的硫酸鈉溶液，適合于爐渣中Mg2+濃度小于130mg/L的情形。

圖7 Mg2+濃度為100～180mg/L的試驗(yàn)結(jié)果

4.3.2 Ca2+濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

使用已知濃度為1.0μg/mL、1.8μg/mL的鉻標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，加入的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度依次為1mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L，分析步驟按操作規(guī)程進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 Ca2+濃度為1～300mg/L的試驗(yàn)結(jié)果

由圖8可以看出，Ca2+濃度相較于Mg2+濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響小，在Ca2+濃度≤300mg/L的情況下鉻含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高。簡言之，采用火焰光度原子吸收法測定爐渣中微量鉻時，消除干擾物——60g/L的硫酸鈉溶液，適合于爐渣中Ca2+濃度小于300mg/L的情形。

長青能化氣化原料煤煤質(zhì)外檢分析報告顯示，煤燃燒后產(chǎn)生的爐渣中Mg2+、Ca2+含量均遠(yuǎn)小于130mg/L，因此，爐渣中微量鉻的測定，在最優(yōu)儀器工作條件下、以60g/L的硫酸鈉溶液作為消除干擾物，測定方法可靠，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，可大大降低測定過程中的儀器故障率，利于分析工作的順利進(jìn)行。

5 結(jié)果與結(jié)論

原子吸收分光光度計具有分析速度快、操作簡便、測定結(jié)果準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，在金屬元素分析中應(yīng)用廣泛，但對于不同元素的測定，最優(yōu)的工作條件選擇會有不同；同時，由于使用原子吸收分光光度計測定受諸多因素的影響，實(shí)際應(yīng)用過程中要求儀器使用人員要認(rèn)真分析影響因素，探究提高測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠性以及減少儀器故障率的方法。

長青能化采用火焰光度原子吸收法測定氣化爐爐渣中微量鉻時，通過大量的試驗(yàn)研究，得出最優(yōu)儀器工作條件為工作燈電流4.0mA、負(fù)高壓300.0V、吸收波長359.3nm、光譜帶寬0.4nm、燃燒器高度6mm（選用富燃性火焰）、燃?xì)饬髁?100mL/min，最優(yōu)硫酸鈉溶液濃度為60g/L（消除干擾物），這些控制條件的優(yōu)化可大大提高分析的靈敏度和測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，并明顯減少儀器使用過程中的故障率，從而可提高分析效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，為生產(chǎn)運(yùn)行提供及時準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)支持和保障。