醋酸裝置反應系統(tǒng)催化劑體系穩(wěn)定性研究及改進

劉亞波

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

0 引 言

河南龍宇煤化工有限公司（簡稱龍宇煤化）400kt/a醋酸裝置于2016年8月投產(chǎn)，采用的是目前比較先進的低壓甲醇羰基化醋酸合成工藝，原料CO和甲醇進入反應器，在溫度170～195℃、壓力2.8MPa的條件下，經(jīng)過均相反應生成醋酸，整個反應進程比較平穩(wěn)，溫度易于控制，甲醇轉(zhuǎn)化率高。

龍宇煤化醋酸裝置采用的催化劑為銠-碘系催化劑，催化劑體系中各組分的作用為，銠的絡合物為主催化劑，碘為助催化劑，鋰鹽為添加劑。醋酸與碘離子反應生成甲基碘，甲基碘、銠和CO發(fā)生絡合反應生成銠的絡合物，銠的絡合物直接影響醋酸合成反應的速率；鋰鹽的主要作用是平衡組分中的水含量和副反應，使CO消耗降低、體系中CO分壓提高，為催化劑體系的穩(wěn)定運行提供良好的外部環(huán)境。催化劑體系中各組分含量的相對穩(wěn)定，有利于保證醋酸裝置高負荷運行，當催化劑體系中組分發(fā)生變化，平衡將被打破，CO和甲醇合成醋酸反應的選擇性變差，副反應產(chǎn)物及還原性產(chǎn)物增多，直接影響醋酸產(chǎn)品品質(zhì)及系統(tǒng)負荷，因此，催化劑體系的穩(wěn)定運行對醋酸裝置的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)意義重大。以下結(jié)合龍宇煤化醋酸裝置的實際生產(chǎn)情況，就如何提高催化劑體系的穩(wěn)定性等作一論述。

1 醋酸裝置工藝流程簡介

龍宇煤化醋酸裝置主要由反應系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、冷凝液回收系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑系統(tǒng)、冷凍水系統(tǒng)、醋酸儲存系統(tǒng)組成（見圖1）。CO與甲醇在反應系統(tǒng)中合成粗醋酸，粗醋酸在精餾系統(tǒng)經(jīng)過脫除輕組分、水分及反應生成的CO2、H2，最終得到的醋酸產(chǎn)品（醋酸含量≥99.85%）進入罐區(qū)儲存；精餾塔頂?shù)妮p組分返回反應系統(tǒng)循環(huán)利用；反應系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)的含碘放空氣相去往尾氣吸收系統(tǒng)，經(jīng)低溫甲醇吸收后返回反應系統(tǒng)，以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。

圖1 醋酸裝置工藝流程簡圖

2 反應體系中催化劑的循環(huán)及損耗

2.1 反應體系中催化劑的循環(huán)

在醋酸反應器（R101）中，CO與甲醇進行反應，生成的粗醋酸進入閃蒸器（F101）中，通過降壓閃蒸，粗醋酸中的高沸點物料冷凝至F101底部，繼而返回R101中；剩余的氣相經(jīng)過洗滌塔（T301）洗滌后分為兩路，一路洗滌后含有大量銠和碘的混合物料返回F101，另一路進入精餾塔（T302）；在T302內(nèi)，輕相（高濃度碘物料）經(jīng)換熱器冷凝后進入液液分離器（F301），繼而返回R101，重相進入分離塔（T303）。重相經(jīng)T303分離后，氣相進入分離塔儲槽（V301）繼而返回R101，T303重相進入產(chǎn)品塔（T304）；氣相（微量碘物料）在產(chǎn)品塔儲槽（V302）中累積后返回T303。各氣相返回R101的主要目的是回收高濃度的碘。

2.2 催化劑的損耗

經(jīng)總結(jié)與梳理，龍宇煤化醋酸裝置催化劑主要有以下幾方面的損耗：①放空至火炬燃燒損耗——醋酸反應系統(tǒng)及精餾系統(tǒng)放空氣相中的甲基碘、醋酸甲酯送至尾氣吸收系統(tǒng)吸收，部分未洗滌下來的碘離子及微量銠放空至火炬燃燒；②分析取樣損耗——反應液和各塔日常分析取樣中含有少量的碘和銠；③產(chǎn)品帶走損耗——產(chǎn)品中含有微量的銠（1×10-9以下），以及碘離子和甲基碘（80×10-9以下）；④塔釜物料排放損耗——液液分離器（F301）重相物料因烷烴含量高需定期排放，物料中含有10×10-9以下的銠和約80%的甲基碘，而產(chǎn)品塔（T304）塔釜排放是為了控制產(chǎn)品中的丙酸含量，其銠含量在（5～10）×10-6；⑤系統(tǒng)泄漏損耗；⑥催化劑沉淀損耗——設備、管道死點（盲區(qū)）和部分導淋處會有催化劑沉淀（RhI3），其量無法計量；⑦系統(tǒng)停車工藝處理階段水洗排液損耗——水洗排放洗滌水約100t，銠含量約（5～10）×10-6，碘離子損耗約3t（57%碘化氫溶液）。

上述催化劑損耗列項中，第一項放空至火炬燃燒損耗部分，需增設吸附塔進行回收，放空氣相經(jīng)吸附塔，其中的催化劑成分被吸附劑吸附，尾氣則放空至火炬燃燒，因后續(xù)催化劑解吸回收難度較大且技改成本較高，投入產(chǎn)出比較低，故本項技改未實施；第二、第三、第四、第五、第七項中的催化劑損耗為固定損耗，目前龍宇煤化醋酸裝置此部分的催化劑損耗控制已達業(yè)內(nèi)先進水平，優(yōu)化空間有限；第六項催化劑沉淀損耗部分，主要通過沖洗系統(tǒng)改造和工藝操作條件的優(yōu)化調(diào)整，降低沉淀發(fā)生的幾率，以達到降低催化劑損耗的目的。

為盡可能回收系統(tǒng)內(nèi)的催化劑，醋酸裝置停車過程及后續(xù)工藝交出中，反應液經(jīng)過轉(zhuǎn)化、降溫、轉(zhuǎn)移、排凈以及系統(tǒng)冷態(tài)酸洗、熱態(tài)酸洗、酸洗液轉(zhuǎn)移、排凈等處置過程回收催化劑后，最后一步進行水洗，通過一系列回收措施，龍宇煤化醋酸裝置年綜合銠損耗約7.9～15.4kg、碘（57%碘化氫溶液）損耗約21t。

3 銠-碘系催化劑體系反應原理及銠/碘含量

3.1 反應原理

低壓甲醇羰基化醋酸合成工藝采用的是銠-碘系催化劑體系，其合成反應的理論羰基化反應速率k=1795×e［-7830（1/T-1/443）］ ×（I）1.05× （Rh）0.99（式中：e—自然對數(shù)；T—溫度；I—碘離子濃度；Rh—銠濃度）。理論羰基化反應速率方程表明，醋酸合成反應的速率與溫度、碘離子濃度、銠濃度成正比關系，即較高濃度的碘離子和銠可以促進醋酸合成反應，降低醋酸合成反應中的副反應，提高CO和甲醇的轉(zhuǎn)化率。不過，雖然高濃度的銠和碘離子會對反應有一定的促進作用，但過高的碘離子濃度會導致設備腐蝕加劇，同時生成的甲基碘（CH3I）對反應進程有一定的抑制作用。

催化劑體系穩(wěn)定的條件為，較高的CO分壓、較高的I-濃度、較高的反應系統(tǒng)水含量、較低的溫度、較低的甲基碘（CH3I）濃度、較低的銠濃度。

醋酸合成反應中關鍵的步驟為CH3I+Rh?→Rh（CH3I）? ［反應（1）］、CO+H2O+Rh（CH3I）?→CH3COOH+Rh?+HI［反應（2）］（反應式中，?代指絡合物）；催化劑沉淀方程式為［Rh（CO）2I4］→RhI3（固態(tài)）+2CO+I-。可以看出：提高CO及I-濃度會使催化劑沉淀反應向逆方向進行，三碘化銠（RhI3）沉淀會減少，同時起催化作用的銠的絡合物［Rh（CO）2I4］含量會提高；反應系統(tǒng)水含量高時會溶解部分醋酸甲酯，可以減緩反應進程、降低甲基碘濃度。

上述反應中，第一步的反應（1）進行得比較慢，是整個反應的控制步驟，溫度高及Rh濃度、甲基碘（CH3I）濃度高會加快反應速率，但是過快的反應速率會阻礙反應進程，即影響反應（1）的正常進行而導致催化劑體系不穩(wěn)定。因此，為保持醋酸合成反應處于一個較高的反應速率，需平衡好各組分之間的關系。

3.2 催化劑體系中銠和碘含量

醋酸合成反應中催化劑體系各組分含量主要與醋酸裝置的負荷有關。隨著醋酸裝置負荷的提升，銠濃度與總碘濃度也需提升以與其相匹配，銠-碘系催化劑體系能夠保證的最高銠濃度為950×10-6，高負荷情況下，維持反應體系銠濃度（650～850）×10-6、總碘濃度23%～26%，既能保證醋酸合成反應的順利進行，又能在一定程度上抑制副反應發(fā)生，從而可減少系統(tǒng)蒸汽及CO消耗，降低產(chǎn)品單耗。

4 催化劑回收與降耗措施

隨著龍宇煤化醋酸裝置運行周期的延長以及負荷的穩(wěn)步提升，精餾系統(tǒng)因設備腐蝕而分離效率降低，反應器（R101）至閃蒸器（F101）的閃蒸循環(huán)量增大，精餾系統(tǒng)至反應系統(tǒng)循環(huán)物料量增加，而精餾系統(tǒng)的分離效率受設備自身的制約，使得閃蒸至精餾系統(tǒng)物料中的銠和碘隨釜液或放空氣相損耗，催化劑回收及降低催化劑消耗成為醋酸裝置高負荷穩(wěn)定運行的關鍵所在。

4.1 洗滌塔（T301）改造

原設計在反應系統(tǒng)與精餾系統(tǒng)之間的洗滌塔（T301），其主要功能是分離閃蒸氣中夾帶的主催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽。設計上洗滌塔（T301）采用3塊塔盤+2塊絲網(wǎng)除沫器，洗滌液采用的是140℃的精餾塔（T302）釜液，130℃的閃蒸氣經(jīng)洗滌后，將洗滌液回收的催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽返回反應系統(tǒng)，以減少被帶入精餾系統(tǒng)而造成的催化劑損失以及助催化劑碘對設備的腐蝕。

隨著龍宇煤化醋酸裝置產(chǎn)能由400kt/a提升至450kt/a，閃蒸氣量增加，經(jīng)過洗滌塔的氣流速度增大，洗滌塔的洗滌能力有限，催化劑銠、助催化劑碘及穩(wěn)定劑鋰鹽的損耗隨之增加，影響醋酸裝置的高負荷穩(wěn)定運行。龍宇煤化參照業(yè)內(nèi)的工藝優(yōu)化措施，與北京眾智科技有限公司合作于2019年9月大修期間對洗滌液系統(tǒng)及洗滌塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了改造（具體改造內(nèi)容因技術保密原因不便透露）。改造后，洗滌塔底部返回閃蒸器（F101）的流量由2t/h增至4t/h，催化劑由精餾系統(tǒng)至反應系統(tǒng)的循環(huán)量減少，使得反應系統(tǒng)的催化劑含量及反應速率得到提高。經(jīng)對運行數(shù)據(jù)進行綜合分析，改造后催化劑消耗降低約30%，每年可節(jié)約催化劑費用約2600萬，經(jīng)濟效益明顯。

4.2 沖洗系統(tǒng)改造

為防止催化劑在管線低點、末端沉淀，設計階段在部分管線上增設了沖洗系統(tǒng)，利用沖洗液和高壓CO作為沖洗媒介實現(xiàn)催化劑的強制循環(huán)，降低催化劑在管壁上的附著及沉淀速率。

原設計反應系統(tǒng)的沖洗液為來自分離塔（T303）的輕相——稀酸物料，沖洗液進入反應系統(tǒng)可在一定程度上減少催化劑沉淀，但會增加反應系統(tǒng)至精餾系統(tǒng)的循環(huán)量，使醋酸裝置能耗增大，同時管道內(nèi)介質(zhì)流速增大，制約醋酸裝置產(chǎn)能的進一步提升。經(jīng)研究與論證，將沖洗系統(tǒng)沖洗液來源改為尾氣吸收系統(tǒng)洗滌后的甲醇吸收液，該路甲醇去向為反應器（R101），改造后，既可滿足反應系統(tǒng)沖洗的要求，又可降低系統(tǒng)的循環(huán)量，為進一步釋放裝置產(chǎn)能和節(jié)能降耗提供了支撐。

反應器（R101）底部為反應攪拌盲區(qū)，使用高壓CO替代原有的沖洗酸對底部區(qū)域進行吹掃、沖洗，達到擾動和攪拌的目的，以提高底部區(qū)域內(nèi)的CO分壓。

沖洗系統(tǒng)改造后，減少了酸液在反應系統(tǒng)與精餾系統(tǒng)之間的循環(huán)，精餾系統(tǒng)輕相返回反應系統(tǒng)的流量減少20t/h，反應系統(tǒng)至精餾系統(tǒng)的流量減少50t/h，極大地提高了反應系統(tǒng)催化劑的利用率，降低了催化劑消耗——改造前噸醋酸銠、碘消耗分別為0.137g、0.093kg，改造后噸醋酸銠、碘消耗分別為0.087g、0.047kg；同時，還提高了局部管線及設備區(qū)域內(nèi)的CO分壓，有利于催化劑體系的穩(wěn)定運行。

4.3 優(yōu)化工藝操作條件

龍宇煤化對洗滌塔（T301）、沖洗系統(tǒng)改造后，醋酸裝置負荷提升至115%，穩(wěn)定運行周期達90d，隨著超負荷運行時間的延長，各項損耗趨于平穩(wěn)，各項降低消耗和回收催化劑的措施在一定程度上減少了催化劑的損失，但總體效果比較有限，表明原有的工藝操作條件已無法滿足生產(chǎn)所需。因此，優(yōu)化工藝操作條件，實現(xiàn)醋酸裝置的長周期高負荷運行，成為降低產(chǎn)品催化劑單耗的關鍵。

長周期高負荷運行對各項工藝參數(shù)的控制要求比較苛刻，當催化劑發(fā)生沉淀后，極難通過改變工藝條件將沉淀催化劑轉(zhuǎn)化，需降負荷甚至切斷甲醇進料才能進行催化劑系統(tǒng)的還原，此法耗時長、經(jīng)濟損失大。

反應器（R101）內(nèi)反應母液中CO分壓降低，會造成溶解在母液中的銠析出，而銠濃度的降低會直接影響醋酸合成反應的進程，造成甲基碘和醋酸甲酯含量增加，且析出的銠和甲基碘隨粗醋酸的閃蒸帶入后續(xù)精餾系統(tǒng)，并經(jīng)產(chǎn)品塔（T304）底部排至廢液槽中，最終造成催化劑的流失。

反應母液中催化劑含量的降低，將造成反應系統(tǒng)中的副反應增加，醛類物、烷烴、丙酸等副反應產(chǎn)物的增加會對醋酸產(chǎn)品品質(zhì)造成影響，醋酸裝置需降負荷生產(chǎn)并添加催化劑予以補充。為滿足催化劑體系穩(wěn)定運行需求，經(jīng)長期的生產(chǎn)數(shù)據(jù)收集與催化劑性能研究，2020年5月采取了如下工藝操作條件優(yōu)化措施：①提高反應系統(tǒng)水含量，將反應器內(nèi)物料水含量由5.5%～6.0%提升至6.5%～7.0%；②提高CO分壓，將反應系統(tǒng)CO分壓控制指標由65%提升至70%。

優(yōu)化工藝操作條件前后，2020年3—8月反應母液中銠濃度（月均值）分別為838×10-6、688×10-6、645×10-6、685×10-6、707×10-6、692×10-6?？梢钥闯觯に嚥僮鳁l件優(yōu)化后，反應母液中的銠濃度穩(wěn)定，實現(xiàn)了催化劑體系的穩(wěn)定運行，避免了催化劑長周期運行中銠發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，解決了實際操作中的難題。雖然工藝操作條件優(yōu)化會在一定程度上增加噸醋酸的蒸汽消耗和CO消耗，但此舉可降低催化劑損耗，避免醋酸裝置因催化劑體系問題而減產(chǎn)的風險，從而可提高裝置運行的整體經(jīng)濟效益。

5 結(jié)束語

2020年金屬銠價格持續(xù)走高，噸醋酸的催化劑成本占比已接近10%，故維持催化劑體系穩(wěn)定運行和降低催化劑損耗對醋酸裝置的優(yōu)質(zhì)運行有重要的意義。上述維持催化劑體系穩(wěn)定運行的方法已在龍宇煤化醋酸裝置上得到了充分的實踐與驗證。隨著龍宇煤化醋酸裝置運行周期的不斷延長，要保持其高負荷長周期運行，催化劑體系的穩(wěn)定運行是關鍵，需進一步優(yōu)化工藝操作條件并適時進行技術改造，實現(xiàn)醋酸裝置運行效益的最大化。