碳納米管和碳化硅納米管熱導(dǎo)率的分子動力學(xué)研究*

秦成龍 羅祥燕 謝泉 吳喬丹

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴陽 550025)

采用Tersoff 勢測試和研究了反向非平衡分子動力學(xué)中的Müller-Plathe 法和Jund 法在一維納米管熱傳導(dǎo)中的應(yīng)用.在相同的模擬步數(shù)中,Müller-Plathe 法可以得到很好的結(jié)果,熱導(dǎo)率在交換頻率大于50 時(shí)對參數(shù)的選擇并不敏感.然而,Jund 法并不能得到良好的線性溫度梯度,其熱導(dǎo)率在一定程度上依賴于選擇的熱流大小.在此基礎(chǔ)上,運(yùn)用Müller-Plathe 法進(jìn)一步研究了碳納米管和碳化硅納米管的長度、直徑和溫度對熱導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明,無論是碳納米管還是碳化硅納米管,其長度、直徑和溫度對熱導(dǎo)率的影響是一致的.只要長度增加,納米管的熱導(dǎo)率相應(yīng)增大,但增長速率不斷降低.直徑對熱導(dǎo)率的影響很大程度上還取決于溫度,在高溫時(shí),直徑對熱導(dǎo)率幾乎沒有影響.除此之外,納米管的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加總體上也是不斷降低的,但峰值現(xiàn)象的出現(xiàn)還受納米管長度的影響.

1 引言

在過去的二十年中,納米材料的合成和加工的快速發(fā)展,為理解低維納米材料的熱傳輸創(chuàng)造了有利的條件.與三維塊體材料相比,由于納米尺度的尺寸效應(yīng),低維納米材料表現(xiàn)出不同的量子約束、電子、光子和聲子的表面和界面散射特性[1,2].碳納米管有著完美的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu),因而表現(xiàn)出了超高導(dǎo)熱性.與納米管不同,納米線有一個(gè)外表面,可以提供額外的聲子邊界散射.因此,對于聲子在納米線中的輸運(yùn),熱導(dǎo)率會受到比在納米管中更多因素的影響,包括表面粗糙度、晶界等.二維材料因其獨(dú)特的性質(zhì)而引起了廣泛的研究興趣,包括石墨烯、硅烯、硼烯、氮化硼和二硫化鉬等,它們的熱導(dǎo)率在很大程度上取決于邊界的寬度和邊界散射.最近,在受到雙層石墨烯在旋轉(zhuǎn)一定角度后產(chǎn)生了超導(dǎo)現(xiàn)象的啟發(fā)后,Ren 等[3]探究了不同旋轉(zhuǎn)角度對嵌套二維材料熱導(dǎo)率的影響.許多研究表明,通過原子結(jié)構(gòu)調(diào)控,納米帶作為熱電材料具有巨大的潛力.納米帶的尺寸、缺陷、摻雜、形狀、應(yīng)力/應(yīng)變、基底、層間相互作用、手性、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、邊緣折疊等因素對其熱導(dǎo)率的影響已被廣泛研究[4].

碳納米管的發(fā)現(xiàn)使人們對準(zhǔn)一維納米材料的研究產(chǎn)生了巨大的興趣,由于硅原子與碳原子具有相似的電子結(jié)構(gòu),硅納米管和碳化硅納米管作為新一代納米管的候選材料受到了廣泛的關(guān)注.C 原子采用sp2雜化促進(jìn)了碳納米管的形成,而Si 原子傾向于采用金剛石型的sp3雜化.硅納米管的原子間距離較大,導(dǎo)致π—π 鍵重疊減少,相應(yīng)地降低了硅納米管的穩(wěn)定性[5-7].然而,C—C 和Si—C 都比Si—Si 強(qiáng),因此C 原子和Si 原子1∶1 的混合便形成了更加穩(wěn)定的碳化硅納米管[8].

納米管的熱傳導(dǎo)主要來自于聲子的貢獻(xiàn),即使是金屬性的碳納米管,其電子的熱導(dǎo)貢獻(xiàn)也是很低的[9].碳納米管完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)以及很強(qiáng)的共價(jià)C—C 導(dǎo)致聲子的散射較少,聲子平均自由程很大,使得碳納米管表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的導(dǎo)熱能力[9,10].當(dāng)聲子的平均自由程遠(yuǎn)大于碳納米管的管長時(shí),熱導(dǎo)率在很大程度上隨長度的增加而增加.大量的分子動力學(xué)以及玻爾茲曼輸運(yùn)方程的計(jì)算結(jié)果已經(jīng)表明了碳納米管的熱導(dǎo)率與管長的關(guān)系[11-23].除此之外,影響碳納米熱導(dǎo)率的還有溫度[9,10,13,15,24-26].而且大量的研究已經(jīng)表明碳納米管的導(dǎo)熱對手性并不敏感,并且在很大程度上是取決于其直徑的大小[15,18,19,24-26].早期的摻雜研究已經(jīng)表明,雜質(zhì)會增加納米管的散射,從而極大地減少熱導(dǎo)率[11,15,27].人們對碳納米管熱導(dǎo)的研究已經(jīng)有近二十年了,然而對于碳化硅納米管的熱導(dǎo)率的研究十分不足.現(xiàn)有研究表明,碳化硅納米管的熱導(dǎo)性質(zhì)與碳納米管十分類似,很大程度上受長度、直徑以及溫度的影響[28-30].

目前研究納米管的方法主要有玻爾茲曼輸運(yùn)方程[12,17,19,31]和分子動力學(xué)[10,11,13,14,16,18,20-24,26-30]方法.在分子動力學(xué)方法中,非平衡分子動力學(xué)因具有快速收斂的特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于一維材料熱傳導(dǎo)的研究中.非平衡分子動力學(xué)需要在材料兩端施加熱浴來保持恒定的溫差,因此不同的熱浴對溫度梯度以及熱導(dǎo)率有著不同的影響.Chen 等[32]對不同熱浴對熱導(dǎo)率的影響做了全面的研究.然而反向非平衡分子動力學(xué)對納米管的研究至今還十分稀少,因?yàn)槠鋵?shù)的選取有一定的要求,不合適的參數(shù)選取往往會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果,因此對于反向非平衡分子動力學(xué)在納米管熱傳導(dǎo)的研究中需要一個(gè)全面的描述.

本文通過反向非平衡分子動力學(xué)研究了一維納米管的熱傳導(dǎo),研究了其參數(shù)選取對熱流以及熱導(dǎo)率的影響,給出了比較好的參數(shù)選擇.在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了長度、溫度以及直徑對碳納米管和碳化硅納米管熱導(dǎo)率的影響.

2 模擬方法

2.1 理論方法

非平衡分子動力學(xué)求解熱導(dǎo)率是基于傅里葉定律的,其形式如下:

其中J是熱流密度,κ是熱導(dǎo)率,?T是溫度梯度.本文研究的是一維納米材料,因此只需關(guān)注沿管軸z方向的熱導(dǎo)率,因此可以進(jìn)一步寫為

為了施加熱流和計(jì)算溫度梯度,首先將納米管沿z方向均勻分為N塊區(qū)域,如圖1 所示.本文采用周期性邊界條件,因此N必須為偶數(shù).將區(qū)域1 設(shè)置為冷區(qū),第(N/2+1)塊區(qū)域設(shè)置為熱區(qū).熱流密度根據(jù)不同的實(shí)現(xiàn)方法有不同的算法,而溫度梯度可以通過擬合冷區(qū)和熱區(qū)中間區(qū)域的溫度而得到.每塊區(qū)域的溫度可以通過能量均分定理得到:

圖1 模擬結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of simulated structure.

其中nk為區(qū)域k中的原子數(shù)量,kb為玻爾茲曼常數(shù),vi和mi分別為第i個(gè)原子的速率和質(zhì)量.

非平衡分子動力學(xué)方法模擬主要有兩種方法:一種是在材料兩端施加恒定的溫差,進(jìn)而造成溫度梯度,這就是傳統(tǒng)的非平衡分子動力學(xué)法;另外一種是通過在熱區(qū)和冷區(qū)施加不同的擾動,從而在兩端造成溫差,進(jìn)而造成溫度梯度,這種方法就是反向非平衡分子動力學(xué)法.反向非平衡法又有兩種主要的實(shí)現(xiàn)辦法:一種是Müller-Plathe 法[33];另一種是Jund 法[34].

1)Müller-Plathe 法

Müller-Plathe 法最初施加熱流的擾動是通過在熱區(qū)和冷區(qū)交換一個(gè)原子的速率實(shí)現(xiàn)的.因?yàn)橄到y(tǒng)中的原子速率分布是十分廣闊的,以至于冷區(qū)中原子的最大速率總是大于熱區(qū)中原子的最小速率.因而這種交換使得熱區(qū)的總動能高于冷區(qū),從而在兩端形成溫度差.速率的交換公式為

其中v和v′分別代表動量交換前后的速率,下標(biāo)h,c 分別代表熱區(qū)和冷區(qū).不難看出,動量交換前后,系統(tǒng)的總動量和總能是守恒的.

然而最初的方法只適合于相同質(zhì)量的原子之間的交換,因此無法應(yīng)用在本文研究的碳化硅納米管.Nieto-Draghi 和Avalos[35]之后提出了一種新的算法,分別選擇熱區(qū)和冷區(qū)中動能最小和最大的原子,并假設(shè)兩個(gè)原子之間發(fā)生了彈性碰撞,從而碰撞后的速率可以寫為

其中m為交換原子的質(zhì)量.同樣可以證明系統(tǒng)的能量和動量是守恒的,當(dāng)mc=mh時(shí),(6)式和(7)式又回到了(4)式和(5)式.除此之外,該方法還可以進(jìn)一步用于分子之間的交換[36].

熱區(qū)和冷區(qū)的動能交換量是一樣的,因此只需要求得其中一個(gè)區(qū)域的動能交換量就可以進(jìn)一步得到熱流密度

其中t為動能交換中模擬的時(shí)間,A為計(jì)算模型垂直于熱流方向的橫截面積.因?yàn)楸疚倪x取周期性邊界條件,熱流流向兩個(gè)方向,因此需要除以2.

2)Jund 法

該方法通過在熱區(qū)增加和冷區(qū)減少一樣的能量(總能不變),在兩端造成了溫度差,從而形成溫度梯度.能量的修改是通過縮放冷區(qū)和熱區(qū)中原子的速率實(shí)現(xiàn)的.對于熱區(qū)和冷區(qū)中的任一原子i,其速率可以通過下面的式子修改(可以證明交換前后系統(tǒng)總動量不變):

式中vc-m為質(zhì)心速率,定義為

α為速率的縮放系數(shù),

其中的正負(fù)號分別代表了熱區(qū)和冷區(qū)的縮放系數(shù),Δε為在熱區(qū)和冷區(qū)中加入和抽出的能量,為常數(shù),并且是人為給定的.(11)式中的為區(qū)塊中所有粒子相對于質(zhì)心的動能總和,定義為

一旦給定了Δε,其熱流密度也是給定的:

2.2 計(jì)算細(xì)節(jié)

在管軸z方向采用周期性邊界條件,并在其他方向采用自由邊界條件.本文所有的計(jì)算都是基于lammps 軟件包[37],并且采用了Tersoff 勢[38],采用的時(shí)間步長為0.5 fs.首先,采用正則系綜(NVT)模擬20 萬步,使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài);然后將納米管均勻分為20 等份,并在冷區(qū)和熱區(qū)施加擾動,并在微正則系綜(NVE)馳豫50 萬步得到穩(wěn)定的熱流;最后200 萬步對系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均,得到系統(tǒng)的溫度分布和熱流密度,并通過傅里葉定律求出熱導(dǎo)率.本文選取的C—C 為1.44 ?,Si—C 為1.79 ?.碳化硅納米管選取的熱流截面積是一個(gè)厚度為3.8 ?的圓環(huán),這是碳原子范德瓦耳斯直徑(3.4 ?)和硅原子范德瓦耳斯直徑(4.2 ?)的平均值[28].納米管的橫截面積近似為A=πdδ,其中d為納米管的直徑,δ為范德瓦耳斯直徑.從圖2 可以看到模擬后的溫度梯度,因?yàn)樵跓釁^(qū)和冷區(qū)的臨近區(qū)域發(fā)生了溫度的跳變,因此放棄了該部分的數(shù)據(jù).

圖2 納米管軸向溫度分布圖(藍(lán)點(diǎn)為熱區(qū)和冷區(qū);綠點(diǎn)為溫度跳變點(diǎn);黑點(diǎn)為線性反應(yīng)區(qū))Fig.2.Axial temperature distribution of nanotubes.The blue points are the hot and cold areas;the green point is the temperature jump point;the black dots are linear reaction zones.

3 結(jié)果與討論

3.1 Müller-Plath 法

非平衡分子動力學(xué)成功的關(guān)鍵在于得到一個(gè)很好的線性溫度梯度.在Müller-Plathe 法中不僅可以調(diào)節(jié)冷區(qū)和熱區(qū)交換的頻率,還可以進(jìn)一步改變交換的原子對數(shù).交換頻率和交換原子的對數(shù)都是為了調(diào)節(jié)熱區(qū)和冷區(qū)的溫度差,需要相互配合地調(diào)節(jié)從而得到良好的線性結(jié)果.一般來講,一次交換更多的原子數(shù)或者更頻繁的交換都將會使得熱區(qū)和冷區(qū)產(chǎn)生更大的溫差從而造成更大的熱流和溫度梯度.既然這兩個(gè)參數(shù)都是為了控制熱流的大小,那么在實(shí)際計(jì)算中完全可以固定一個(gè)參數(shù)只通過一個(gè)參數(shù)的調(diào)節(jié)來控制熱流.對于一些原子數(shù)較少的模型,在熱區(qū)和冷區(qū)的原子速率分布較少.隨著交換原子對數(shù)的增加,并不能保證熱區(qū)中交換原子的最小動能總是小于冷區(qū)中交換原子的最大動能,因此增大交換的原子對數(shù)并不一定能夠增加熱流.然而增加交換的頻率很大概率是可以減少熱流的,因此通過交換頻率來進(jìn)一步控制熱流會更加合適,交換的原子對數(shù)為1 是個(gè)很好的選擇.從表1可以看到,無論是碳納米管還是碳化硅納米管,隨著交換頻率的不斷增加,熱流不斷下降,這與前面的表述是一致的.當(dāng)頻率為1 時(shí),納米管的熱流明顯大于其他頻率時(shí)的情況,而這種熱流的跳變很有可能會得到錯誤的熱導(dǎo)率.

從表1 可以看到,熱導(dǎo)率在頻率大于50 時(shí)就已經(jīng)收斂趨于平穩(wěn),因此對于納米管的研究,交換頻率大于50 就能得到比較可靠的結(jié)果.并且因?yàn)檩^大的熱流,長度為20 nm 的碳納米管在頻率為1時(shí)無法得到線性的溫度梯度.對于其他碳納米管和碳化硅納米管,當(dāng)頻率為1 時(shí)盡管得到了線性的溫度梯度,但熱導(dǎo)率是明顯大于其他頻率的.通常在其他條件不變的情況下,一個(gè)材料的傳熱性能是一定的,因此即使在兩端施加巨大的溫差,從熱區(qū)傳遞到冷區(qū)的熱流是一定的.因此,表1 中頻率為1時(shí)得到的熱流并非是從熱區(qū)傳遞到冷區(qū)的熱流,而只是交換的總能量.由于能量守恒,可以推測當(dāng)頻率為1 時(shí),頻繁的交換會使得冷區(qū)和熱區(qū)的溫差突變,從而遠(yuǎn)大于其他頻率的溫差.從圖3 可以看到,頻率為1 時(shí)的溫差隨著時(shí)間的變化總是遠(yuǎn)大于其他頻率的,而其他頻率的溫差在一定程度上是基本一致的,這和我們的推測完全一致.因此可以得出:較小的交換頻率往往會得到錯誤的熱導(dǎo)率,甚至是非線性的溫度梯度.

圖3 6 nm 碳納米管在不同交換頻率下溫差隨時(shí)間的變化圖Fig.3.Temperature difference of 6 nm carbon nanotubes at different exchange frequencies changes with time.

除此之外,從表1 可以發(fā)現(xiàn),隨著交換頻率的增加,更加容易造成非線性的溫度梯度.即使有著線性的溫度梯度,其線性程度也是低于較小頻率的.溫度梯度的線性程度決定了熱導(dǎo)率的準(zhǔn)確性,因此更加容易造成熱導(dǎo)率的偏差,比如20 和50 nm的碳納米管,熱導(dǎo)率在更高頻率時(shí)明顯降低了.因此綜合對比,對于納米管的研究,交換頻率為100 是個(gè)不錯的選擇.

表1 Müller-Plath 法得到的熱流和熱導(dǎo)率(*代表溫度梯度線性程度十分糟糕;6,20,50 是納米管的長度(單位:nm))Table 1. Heat flux and thermal conductivity obtained by Muller-Plath method.* represents a very poor linearity of the temperature gradient.6,20,50 is the length of the nanotube (unit:nm).

3.2 Jund 法

相比于前一種方法,Jund 法能夠主動選擇熱流的大小,因此只需要得到溫度梯度便可求解熱導(dǎo)率,但熱流的選擇往往需要不斷地測試.從表2 可以看到,很大一部分的體系崩潰了,這是因?yàn)楫?dāng)選擇的熱流過大時(shí)會導(dǎo)致冷區(qū)中的動能為負(fù),這顯然是不符合物理的.并且相比于前一種方法,此方法很容易得到非線性的溫度梯度,特別是在熱流較大時(shí).從表2 也可以看到,過大的熱流往往會導(dǎo)致較大的熱導(dǎo)率,因此過大的熱流對于Jund 法來說也是不可取的.從表2 可以看到Jund 法得到的熱導(dǎo)率在數(shù)量級上與Müller-Plath 法大部分是一致的.對于長度為6 nm 的碳納米管,Jund 法得到的是31.5 W/mK,Müller-Plath 法得到的熱導(dǎo)率是32.75 W/mK,這與侯泉文等[22]通過非平衡分子動力學(xué)計(jì)算的34 W/mK 基本一致.然而,進(jìn)一步觀察可知,小熱流即使得到了線性的溫度梯度,其結(jié)果根據(jù)不同的熱流選擇也不同,即使是相近的熱流也往往得到不一致的結(jié)果.結(jié)果的正確性依賴于選擇的熱流,這顯然是不合適的.因此,對于一維納米管體系的熱導(dǎo)率研究,Jund 法并不能給出很好的結(jié)果.后面的研究完全基于Müller-Plath 法,交換頻率選為100,交換原子對數(shù)選為1.

表2 Jund 法得到的熱導(dǎo)率.*代表溫度梯度線性程度十分糟糕;—代表體系崩潰.1—9 代表了在冷區(qū)和熱區(qū)抽取和注入的熱流(單位:eV/ps)Table 2. Thermal conductivity obtained by Jund method.* represents a very poor linearity of temperature gradient;— represents the system collapse.1—9 represents the heat flow (unit:eV/ps)extracted and injected in cold and hot regions.

3.3 長度依賴性

以前的研究表明[16,26]碳納米管的熱導(dǎo)率與長度呈指數(shù)關(guān)系,可以寫成

其中L為管長,α為長度依賴指數(shù).圖4 給出了室溫下(T=300 K)(5,5)納米管熱導(dǎo)率隨長度的變化圖,可以看到,隨著碳納米管長度的增加,其熱導(dǎo)率不斷增加,但增加的速度不斷降低.同樣,長度依賴指數(shù)隨著碳納米管長度的增加不斷降低,熱導(dǎo)率對長度的依賴性也不斷降低.因此,當(dāng)碳納米管達(dá)到一定長度時(shí)其熱導(dǎo)率將會收斂,不再隨長度的變化而變化,這與以前的研究結(jié)果[11-13,18,22]完全一致.碳納米管長度小于40 nm 時(shí),長度依賴指數(shù)為0.76;長度為40—110 nm 時(shí),長度依賴指數(shù)減少到0.59;而長度為110—1000 nm 時(shí),冪指數(shù)僅為0.35 了.

圖4 (5,5)納米管熱導(dǎo)率隨長度的冪指數(shù)變化關(guān)系(T=300 K,圖中用的是log-log 坐標(biāo)軸)(a)碳納米管;(b)碳化硅納米管Fig.4.Exponent variation of thermal conductivity of (5,5)nanotubes with length (T=300 K):(a)Carbon nanotubes;(b)silicon carbide nanotubes.The log-log axis are used.

目前對納米管熱導(dǎo)率的研究總是有一定的差異,造成這種差異的原因是多種多樣的.Lukes 和Zhong[14]認(rèn)為主要的原因?yàn)檫x取納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)、計(jì)算的溫度和方法以及勢函數(shù)的選取有所不同.除此之外,Lukes 和Zhong[14]的研究表明壓力對熱導(dǎo)率的計(jì)算也有著一定的影響,在模擬研究中具體表現(xiàn)為自由和周期性邊界條件的選取.本文得到的碳納米管熱導(dǎo)率隨長度的變化趨勢基本和以前的文獻(xiàn)一致,但長度依賴指數(shù)有著一定的差異.Zhang 和Li[15]的計(jì)算表明(5,5)碳納米管在4—100 nm 的長度依賴指數(shù)為0.4,低于本文的結(jié)果.盡管與本文選取的勢函數(shù)一致,但Zhang 和Li[15]采用的是自由邊界條件,因此造成了一定的差異.Maruyama 分別采用Brenner[26]和Tersoff-Brenner[16]勢得到的結(jié)果表明(5,5)碳納米管在10—300 nm左右的長度依賴指數(shù)分別是0.27 和0.32,小于本文Tersoff 的結(jié)果,他們采用的也是自由邊界條件.侯泉文等[22]采用周期性邊界條件計(jì)算的結(jié)果與本文的大體一致,但他們選用的勢函數(shù)是Tersoff-Brenner 勢,所以得到的冪指數(shù)略有不同.

Bai[28]通過平衡分子動力學(xué)模擬研究了碳化硅納米管的熱導(dǎo)率,結(jié)果表明,隨著碳化硅納米管長度的增加,其熱導(dǎo)率不斷增加,有著與碳納米管一樣的尺寸效應(yīng).從圖4(b)同樣可以看到,隨著碳化硅納米管長度的增加,其長度依賴指數(shù)也在降低,當(dāng)達(dá)到一定長度后最終也會收斂.相比于碳納米管,碳化硅納米管熱導(dǎo)率的收斂速率明顯降低了.當(dāng)長度小于70 nm 時(shí),碳化硅納米管的長度依賴指數(shù)為0.66;而長度為70—1000 nm 時(shí),長度依賴指數(shù)僅減少到0.53.

通過在弛豫時(shí)間近似下求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程并使用傅里葉定律得到熱導(dǎo)率在z方向的表達(dá)式:

其中n,q分別指聲子振動模式和波矢;c是每個(gè)振動模式的單位體積比熱;vg(n,q)是在管軸z方向的群速度;l(n,q,L)是聲子的平均自由程.根據(jù)Matthiessen 法則,并且只考慮聲子間散射和邊界散射時(shí),聲子的平均自由程可以寫成如下形式:

其中l(wèi)∞是尺寸無限長時(shí)(不考慮邊界散射)的聲子平均自由程,lb是不考慮聲子散射(彈道輸運(yùn))僅考慮邊界散射時(shí)的平均自由程.聲子邊界散射的平均自由程為L/2,因?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件使得冷區(qū)和熱區(qū)的距離只有管長的一半,因此本文中的邊界散射自由程為L/4,聲子的平均自由程可以寫為

如果認(rèn)為每個(gè)振動模式的群速度、單位體積比熱和平均自由程完全一樣,則 (15)式可以簡化為

這一表達(dá)式與氣體的熱流動方程一致.將(17)式代入(18)式可得

其中κ∞=nqvgcl∞是納米管無限長時(shí)的熱導(dǎo)率.

(19)式是一個(gè)粗糙的近似,但可以用來估測聲子的散射平均自由程,因此可以通過數(shù)據(jù)擬合求得平均自由程.從圖5 可以看到,曲線與數(shù)據(jù)擬合得比較好.室溫下,碳納米管的聲子平均自由程為47 nm,這與Wang 等[19]求得的結(jié)果基本一致.然而侯泉文等[22]求得的聲子平均自由程為80 nm,這是因?yàn)樗麄冊谇笃骄杂沙虝r(shí)未考慮到模型的周期性邊界條件,從而認(rèn)為(16)式中邊界散射的平均自由程為L/2,因而高估了聲子的散射平均自由程.碳化硅納米管的聲子散射平均自由程為85 nm,是碳納米管的2 倍左右.

圖5 (5,5)納米管熱導(dǎo)率隨長度的變化關(guān)系(T=300 K)(a)碳納米管;(b)碳化硅納米管Fig.5.Variation of thermal conductivity of (5,5)nanotubes with length (T=300 K):(a)Carbon nanotubes;(b)SiC nanotubes.

盡管不能通過計(jì)算無限長的納米管得到最終收斂的熱導(dǎo)率,但線性外推法[39,40]可以進(jìn)一步估計(jì)收斂后的熱導(dǎo)率.將(17)式代入(15)式可得

從(20)式可以知道1/κ與1/L存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,則可以通過泰勒展開在1/L=0 展開:

進(jìn)一步寫為

忽略二階以及更高階項(xiàng),進(jìn)一步寫為

此時(shí)1/κ與1/L呈線性關(guān)系,可以通過擬合數(shù)據(jù)中的線性反應(yīng)區(qū)外推到L為無窮大時(shí)的熱導(dǎo)率κ∞.

從圖6(a)和圖6(b)可以看到,選擇1/L為0.025—0.167 nm—1的線性反應(yīng)區(qū),然后外推得到碳納米管和碳化硅納米管的熱導(dǎo)率分別為248.14 和57.11 W/mK.這顯然是錯誤的,當(dāng)長度為1000 nm時(shí),我們計(jì)算的碳納米管和碳化硅納米管的熱導(dǎo)率已經(jīng)分別達(dá)到了620 和166.8 W/mK.進(jìn)一步分析(22)式可知,當(dāng)1/L較大時(shí),二階以及高階項(xiàng)并不能直接忽略.因此需要選擇1/L比較接近0 的時(shí)候進(jìn)行外推.從圖6(c)和圖6(d)可以看到,選擇1/L為0.00167—0.001 nm—1進(jìn)行線性擬合并外推得到的碳納米管和碳化硅納米管熱導(dǎo)率分別為909.1 和454.5 W/mK.

圖6 (5,5)納米管1/κ 隨1/L 的變化關(guān)系(T=300 K)(a),(c)碳納米管;(b),(d)碳化硅納米管Fig.6.Variation of 1/κ with 1/L of (5,5)nanotubes (T=300 K):(a),(c)Carbon nanotubes;(b),(d)SiC nanotubes.

3.4 直徑和溫度依賴性

由圖7(a)可知,當(dāng)碳納米管長度為10 nm 時(shí),溫度和直徑對熱導(dǎo)率的影響毫無規(guī)律.Wang 等[19]的計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)溫度較小(＜50 K)時(shí),碳納米管的熱導(dǎo)與直徑無關(guān),隨著溫度的增高,在高溫時(shí),熱導(dǎo)與直徑成正比.熱導(dǎo)定義為G=κA/L,而A=πdδ,則κ=GL/(πdδ).熱導(dǎo)與直徑成正比,也就是熱導(dǎo)率與直徑無關(guān).從圖7(b)可以看到,當(dāng)溫度較低時(shí),熱導(dǎo)率在直徑方向的曲線還凹凸不平,然而隨著溫度不斷升高,曲線變得越來越平滑,碳納米管的熱導(dǎo)率將與直徑無關(guān).

以前的研究表明碳納米管的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加總體上是不斷降低的,但在低溫區(qū)依舊有著略微不同的結(jié)果.一些文獻(xiàn)的研究結(jié)果在低溫段表現(xiàn)出了峰值現(xiàn)象[10,15,24,25,41],但也有文獻(xiàn)的研究并沒有峰值現(xiàn)象[13,19].文獻(xiàn)[9]中沒有出現(xiàn)峰值現(xiàn)象的原因很大可能是取樣過于稀疏,從而錯過了峰值點(diǎn).文獻(xiàn)[15]的結(jié)果表明,在較低的溫度區(qū)域,隨著溫度的增加,熱導(dǎo)不斷增大.盡管沒有給出更高溫度的結(jié)果,但依舊可以推測,當(dāng)溫度大到一定程度時(shí),熱導(dǎo)率便會降低,從而出現(xiàn)峰值現(xiàn)象.值得一提的是,盡管一些文獻(xiàn)中均出現(xiàn)了峰值現(xiàn)象,但他們出現(xiàn)峰值的溫度卻不盡相同.從圖7(b)可以看到,隨著溫度的不斷增加,熱導(dǎo)率不斷降低,但不同的是并未出現(xiàn)峰值現(xiàn)象.盡管以前的研究并沒有給出相應(yīng)納米管的長度,但從熱導(dǎo)率的數(shù)量級依舊可以判斷碳納米管的長度是足夠長的,以至于可以忽略尺寸的影響.但本文選擇的長度較小,很大程度上受尺寸的影響,所以并沒有出現(xiàn)峰值現(xiàn)象.因此可以確定的是,隨著溫度的增加,碳納米管的熱導(dǎo)率總體將不斷降低,而是否出現(xiàn)峰值現(xiàn)象在很大程度上還取決于碳納米管的長度.

圖7 碳納米管熱導(dǎo)率的直徑和溫度的依賴關(guān)系(n 是納米管的手性參數(shù))(a)L=10 nm;(b)L=100 nmFig.7.Diameter and temperature dependence of the thermal conductivity of carbon nanotubes,where n is the chiral index of the nanotube:(a)L=10 nm;(b)L=100 nm.

從圖8(a)可以看到,當(dāng)管長為10 nm 時(shí),碳化硅納米管在100 K 左右出現(xiàn)了峰值現(xiàn)象.100 K以后隨著溫度的增加,熱導(dǎo)率不斷地降低.以前的研究[28-30]也表明了碳化硅納米管的熱導(dǎo)率會隨著溫度的增加而不斷降低,這與本文的結(jié)果大體一致,但卻沒有出現(xiàn)峰值現(xiàn)象.然而,當(dāng)管長為100 nm時(shí),隨著溫度的增加碳化硅納米管的熱導(dǎo)率不斷降低,也沒有出現(xiàn)峰值現(xiàn)象.因此可以得到以下結(jié)論:碳化硅納米管的熱導(dǎo)率總體上會隨著溫度的增加而不斷降低,但峰值現(xiàn)象的出現(xiàn)同樣在很大程度上取決于長度.除此之外,從圖8 可以看到,當(dāng)溫度較低時(shí),熱導(dǎo)率在直徑方向的曲線并不平滑,然而隨著溫度的增加,曲線逐漸趨于平穩(wěn).這一現(xiàn)象與碳納米管一樣,隨著溫度的增加,直徑對熱導(dǎo)率的影響不斷降低.

圖8 碳化硅納米管熱導(dǎo)率的直徑和溫度依賴關(guān)系 (a)L=10 nm;(b)L=100 nmFig.8.Diameter and temperature dependence of the thermal conductivity of silicon carbide nanotubes:(a)L=10 nm;(b)L=100 nm.

4 結(jié)論

本文首先測試和研究了反向非平衡分子動力學(xué)中的Müller-Plathe 法和Jund 法在一維納米管熱傳導(dǎo)的應(yīng)用,結(jié)果表明Jund 法并不能很好地應(yīng)用于納米管的熱導(dǎo)率研究,而Müller-Plathe 法可以完美地應(yīng)用.對于Müller-Plathe 法,交換的原子對數(shù)為1 以及交換頻率為100 是一個(gè)不錯的選擇.在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了碳納米管和碳化硅納米管的長度、直徑和溫度對熱導(dǎo)率的影響.碳納米管的熱導(dǎo)率明顯大于碳化硅納米管的熱導(dǎo)率,并且長度、直徑和溫度對熱導(dǎo)率的影響是一致的.納米管的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加不斷增加,但增加速率不斷降低,長度依賴性也不斷降低.當(dāng)溫度較低時(shí),直徑對熱導(dǎo)率有著一定的影響,然而隨著溫度的增加,在高溫時(shí),直徑對熱導(dǎo)率幾乎沒有影響.納米管的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加總體上也是不斷降低的,但峰值現(xiàn)象的出現(xiàn)還受納米管長度的影響.