三氧化鎢晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)生長(zhǎng)行為及其電致變色性能*

邵光偉 于瑞 傅婷 陳南梁 劉向陽(yáng)

1) (東華大學(xué)紡織學(xué)院,產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心,上海 201620)

2) (廈門(mén)大學(xué)海洋與地球?qū)W院,廈門(mén) 361005)

本研究利用種子層輔助的水熱反應(yīng)法,在導(dǎo)電玻璃上沉積生長(zhǎng)三氧化鎢(WO3)晶體結(jié)構(gòu)薄膜.通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)溶液中鹽酸、草酸的濃度以及后處理溫度,分別得到花朵狀、海膽狀和多孔花瓣?duì)畹腤O3晶體結(jié)構(gòu)薄膜.采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯微鏡和電化學(xué)表征等手段研究了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的機(jī)理及其對(duì)WO3電致變色性能的影響.結(jié)果表明:鹽酸中的Cl–具有促進(jìn)WO3晶體沿c軸方向生長(zhǎng)的作用,而草酸具有促進(jìn)WO3晶體沿a軸方向生長(zhǎng)的作用;微米海膽狀WO3的著色效率為42.37 cm2/C,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于WO3花朵狀(15.21 cm2/C)和花瓣?duì)?12.71 cm2/C)的著色效率;經(jīng)過(guò)淬冷處理的微米花WO3表面呈多孔結(jié)構(gòu),其著色效率高達(dá)56.95 cm2/C,是未淬冷處理、表面光滑微米花WO3著色效率的近4倍,同時(shí)也優(yōu)于微米海膽狀WO3的著色效率.

1 引言

自然界中的生物,通過(guò)對(duì)環(huán)境的感知,調(diào)節(jié)自身外形尺寸和細(xì)胞的大小,產(chǎn)生可逆的結(jié)構(gòu)變色.通過(guò)仿生技術(shù),學(xué)者們制備出了光致變色[1,2]、熱致變色[3,4]、氣致變色[5?7]和電致變色[8?10]等可逆變色材料.其中電致變色(electrochromism,EC)因響應(yīng)時(shí)間短、條件可控、施加電壓低、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn).電致變色是指材料的光學(xué)屬性(反射率、透過(guò)率或吸收率等)在外加電場(chǎng)的作用下,發(fā)生離子和電子的共注入與共抽出,使材料的化學(xué)價(jià)態(tài)與組分發(fā)生穩(wěn)定、可逆的變化[11].電致變色現(xiàn)象發(fā)生的前提條件是組成材料的某一化學(xué)元素具有不同的化合價(jià),并且不同的化合價(jià)態(tài)具有可分辨的差異顏色,即通過(guò)元素化合價(jià)的改變實(shí)現(xiàn)材料外觀的不同顯色狀態(tài)[11].這些顏色的變化范圍在可見(jiàn)光區(qū),施加的電壓在幾伏到十伏不等.電致變色技術(shù)從19世紀(jì)60年代發(fā)展至今,在智能窗戶、防眩目后視鏡、顯示器等領(lǐng)域已有成功應(yīng)用[12?14].近幾十年來(lái),我國(guó)電致變色的發(fā)展歷經(jīng)從無(wú)到有的過(guò)程,在理論研究和應(yīng)用探索等多個(gè)方面均取得重要的進(jìn)展[15?17].

拓?fù)鋵W(xué)(topology)是近代發(fā)展起來(lái)的一個(gè)數(shù)學(xué)分支,用來(lái)研究各種“空間”位置在連續(xù)性變化下性質(zhì)不變的科學(xué),強(qiáng)調(diào)連續(xù)性和連通性.所謂晶體拓?fù)涫侵妇w或微晶之間以某種方式相互連接在一起[18].從拓?fù)鋵W(xué)角度觀察,晶體拓?fù)淇梢员幻枋龀梢幌盗小肮?jié)點(diǎn)”被一些“連線”連在一起,連接可以是物理的,也可以是非物理的[19].因此,每一個(gè)物體都能找出對(duì)應(yīng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).在軟物質(zhì)材料中,晶體的聚集或晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成是人們關(guān)注的焦點(diǎn),微晶間的連接及相互組裝形式?jīng)Q定著材料的性能[20].電致變色是一種電化學(xué)反應(yīng),材料的形態(tài)與電荷及電板結(jié)構(gòu)間的輸運(yùn)、電極材料表面的反應(yīng)效能直接相關(guān)[20].換句話說(shuō),電致變色性能與物理結(jié)構(gòu)直接相關(guān).三氧化鎢(WO3)晶體的結(jié)構(gòu)不同,是晶體或微晶之間不同的連接方式形成的,均屬于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

本文從影響電致變色的材料結(jié)構(gòu)機(jī)理出發(fā),將WO3的變色性能與物質(zhì)的微觀、介觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起,論證了物質(zhì)的晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在決定物質(zhì)宏觀性質(zhì)方面的重要意義,驗(yàn)證了物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)這一客觀規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)步驟

在實(shí)驗(yàn)室制備階段,人們大多是通過(guò)液相的方法制備WO3晶體結(jié)構(gòu),例如溶膠凝膠法、沉降法和水熱反應(yīng)法等[21,22].在這些制備方法中,水熱反應(yīng)法是一種比較通用和有效的方法,尤其是在制備多尺度、不同形貌的晶體結(jié)構(gòu)方面[23].制備出的WO3晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團(tuán)聚,可得到理想化學(xué)計(jì)量組成的材料.而且該制備方法具有簡(jiǎn)便易行、尺寸可控、低溫生長(zhǎng)以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn).利用這種方法,已經(jīng)制備出不同形貌的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),如納米樹(shù)、納米棒、納米線以及納米方塊結(jié)構(gòu)等[24?27].

本實(shí)驗(yàn)利用水熱反應(yīng)制備WO3晶體結(jié)構(gòu).將氟摻雜的氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃,切割成1 cm ×2 cm大小,分別用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲(空化作用)清洗15 min,然后用去離子水沖洗,浸泡15 min,在60 ℃的烘箱中烘干備用.

第1階段,種子層的制備.首先將1.25 g鎢酸(H2WO4) 和0.50 g聚乙烯醇(PVA)在60 ℃下溶解于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫(H2O2)中制成無(wú)色種子層溶液.然后通過(guò)旋涂法,將種子層溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上,空氣中干燥后,在電阻爐中500 ℃高溫分解2 h,得到WO3納米顆粒薄膜,即種子層.

第2階段,水熱反應(yīng)生長(zhǎng)階段.H2WO4溶液的制備:1.25 g H2WO4粉末溶解在30 mL去離子水中,添加10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,同時(shí)攪拌并加熱至95 ℃.所得透明溶液的摩爾濃度為0.125 mol/L,根據(jù)不同的添加濃度進(jìn)行稀釋處理.再加入不同濃度的鹽酸(HCl)和草酸,得到具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的WO3薄膜.將生長(zhǎng)種子層的FTO玻璃基板垂直放置于50 mL高壓釜中,并加入16 mL H2WO4,HCl和草酸的混合溶液.然后將高壓釜密封并在180 ℃下保持2 h,以允許微晶的成核和生長(zhǎng).后處理采用自然降溫和淬冷方式,從反應(yīng)釜中取出樣品,用去離子水沖洗,并在空氣中干燥.

3 結(jié)果討論

3.1 WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的制備

通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)溶液中HCl和草酸的濃度以及后處理溫度,制得具有不同晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的WO3薄膜,并對(duì)其形貌進(jìn)行觀察.

3.1.1 HCl濃度對(duì)WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為不同HCl濃度下的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)薄膜的SEM照片.從圖1可以看出,WO3晶體分別為不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)、葉片結(jié)構(gòu)和花朵結(jié)構(gòu).HCl濃度為零時(shí),水熱反應(yīng)液的pH值約為2.0,WO3從種子顆粒生長(zhǎng)為不規(guī)則多邊形或者塊狀形態(tài),平均尺寸為2.5 μm,是種子層顆粒尺寸的6倍(圖1(a)),即無(wú)Cl–時(shí),從種子層到不規(guī)則多邊形,晶核顆粒朝各個(gè)方向共同生長(zhǎng).但是加入HCl后,晶核取向生長(zhǎng),得到WO3微米樹(shù)葉和微米花結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖1(b)—(d).WO3微米樹(shù)葉平均長(zhǎng)度1.5 μm,平均厚度200 nm,形態(tài)均勻結(jié)構(gòu)致密,樹(shù)葉與樹(shù)葉之間交錯(cuò)排列,但這種結(jié)構(gòu)將阻礙電化學(xué)反應(yīng)液的流通(圖1(b)).當(dāng)加入HCl的量為0.50 mL時(shí),得到WO3微米花結(jié)構(gòu),其形態(tài)均勻可控.微米花的尺寸約6 μm,花朵與花朵之間以及每個(gè)花朵的花瓣之間有一定的間隙存在(圖1(c)).無(wú)論是WO3微米樹(shù)葉還是WO3微米花結(jié)構(gòu),它們都是從種子顆粒按照特定方向生長(zhǎng)的結(jié)果.而當(dāng)加入HCl的量增大至0.75 mL時(shí),由于體系中的H+和Cl–的濃度過(guò)高,已不適宜WO3晶體的生長(zhǎng),可以看到微米花邊緣的熔融結(jié)構(gòu)(圖1(d)).因此,Cl–濃度不同,得到的WO3薄膜的晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同.

圖1 不同HCl濃度下生長(zhǎng)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SEM照片 (a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mLFig.1.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of HCl:(a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mL.

HCl濃度為零時(shí),生長(zhǎng)環(huán)境依然呈酸性(pH=2.0),即有H+存在,所以可以確定體系中H+不能使WO3定向生長(zhǎng),而添加的HCl中只有H+和Cl–,那么說(shuō)明Cl–對(duì)WO3晶核的定向生長(zhǎng)起著控制作用.文獻(xiàn)[28]表明,Cl–是通過(guò)離子的選擇性脫附來(lái)動(dòng)態(tài)控制不同晶面的生長(zhǎng)速率.

3.1.2 草酸濃度對(duì)WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)加入HCl的量一定時(shí),也就是Cl–的定向生長(zhǎng)作用相同時(shí),無(wú)草酸加入,生成WO3簇狀納米線,其長(zhǎng)度約為450 nm,直徑約為20 nm,如圖2(a)所示.隨著草酸濃度的增大,得到花朵狀的WO3晶體結(jié)構(gòu)薄膜.圖2(b)—(d)中,其他條件不變,草酸濃度增大,誘導(dǎo)生長(zhǎng)的WO3層狀微米花朵的密度逐漸變大.當(dāng)草酸濃度為0.05 mol/L時(shí),生成一些比較稀疏的玫瑰花形態(tài)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);草酸濃度為0.10 mol/L時(shí),除了玫瑰花形態(tài)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以外,還有一些納米樹(shù)葉形態(tài)的結(jié)構(gòu)出現(xiàn);草酸濃度為0.15 mol/L時(shí),大量的WO3微米花生成.

圖2 不同草酸濃度下生長(zhǎng)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SEM照 片 (a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/LFig.2.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of oxalic acid:(a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/L.

文獻(xiàn)[29]報(bào)道,無(wú)論是否加入草酸,均能使WO3晶體分別生長(zhǎng)成為無(wú)規(guī)則聚集的WO3納米棒和WO3納米片狀結(jié)構(gòu).已有的研究工作表明,在水熱反應(yīng)中,高濃度草酸的加入能夠生長(zhǎng)花朵狀的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).這是由于草酸的配合基通過(guò)納米晶核特定界面之間的相互結(jié)合影響晶體的生長(zhǎng)習(xí)性[30].從WO3納米線到WO3花朵狀結(jié)構(gòu),相鄰的納米線與線之間通過(guò)某種程度的排列相互合并融合,在水熱生長(zhǎng)過(guò)程中,界面或邊界的消失,形成了WO3納米片和由納米片組成的微米花朵結(jié)構(gòu)[31].此時(shí),可將草酸作為一個(gè)結(jié)構(gòu)“黏合劑”來(lái)理解.當(dāng)無(wú)草酸時(shí),生成針狀結(jié)構(gòu),針狀與針狀之間沒(méi)有“黏合劑”存在,故獨(dú)立生長(zhǎng)成為由納米針組成的海膽狀晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).而有草酸時(shí),則有“黏合劑”存在,生成的納米針相互黏合,形成花瓣片狀結(jié)構(gòu),最終組合為花朵狀的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[32].

3.1.3 后處理溫度對(duì)WO3微米花瓣結(jié)構(gòu)的影響

如圖3和圖4所示,在水熱反應(yīng)中,其他反應(yīng)條件均保持不變,通過(guò)控制不同的后處理溫度,得到兩種不同表面結(jié)構(gòu)的WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

在經(jīng)過(guò)2 h的180 ℃的水熱反應(yīng)之后,將反應(yīng)樣品分別在冰水中和常溫下冷卻處理,得到不同的WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).在冰水中冷卻,由于WO3微米花晶體結(jié)構(gòu)快速遇冷,熱脹冷縮及結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,導(dǎo)致花瓣表面出現(xiàn)不連續(xù)的孔洞結(jié)構(gòu),孔洞尺寸大約為10 nm (圖3).而在常溫下自然降溫,對(duì)WO3微米花晶體表面結(jié)構(gòu)的影響較小,生成相對(duì)光滑的WO3微米花瓣結(jié)構(gòu)(圖4).

圖3 淬冷處理,多孔WO3微米花晶體結(jié)構(gòu)在不同放大倍數(shù)時(shí)的SEM照片F(xiàn)ig.3.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the porous structure in different magnification.

圖4 常溫處理,光滑WO3微米花晶體結(jié)構(gòu)在不同放大倍數(shù)時(shí)的SEM照片F(xiàn)ig.4.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the smooth structure in different magnification.

在電化學(xué)反應(yīng)中,孔洞的存在使得電解液在花瓣之間的自由流通便利而快速,加快了電解液中離子的交換速度,打破了花瓣本身對(duì)于電解液流通的阻礙,縮短了離子運(yùn)輸路徑.花瓣上的孔洞結(jié)構(gòu)增大了電解液與WO3之間的接觸面積,電致變色過(guò)程中吞吐電子的能力也會(huì)變強(qiáng),同時(shí)為電子在膜間的傳輸提供非常順暢的運(yùn)輸通道.相反,比較致密的花瓣結(jié)構(gòu),在一定程度上會(huì)阻礙電解液的流通,難以使電子和離子進(jìn)行自由交換.Song等[33]在研究WO3電致變色薄膜性能時(shí)提出,多孔結(jié)構(gòu)有利于電荷轉(zhuǎn)移,促進(jìn)電解液滲透,減輕鋰離子注入障礙.

圖5描述了WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程以及后處理花瓣表面形態(tài)變化.包含3個(gè)步驟:1)致密WO3晶核種子層顆粒的形成(圖5(a));2)不同放大倍數(shù)的WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖5(b)和圖5(c));3)不同后處理?xiàng)l件下,兩種不同的WO3微米花表面結(jié)構(gòu),即多孔結(jié)構(gòu)和光滑結(jié)構(gòu)(圖5(d)).通過(guò)淬冷處理,使得相鄰結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生一定的間距,當(dāng)完全冷卻以后,這種間距穩(wěn)定下來(lái),形成孔洞狀的花瓣表面結(jié)構(gòu).

圖5 不同的微米花晶體拓?fù)浔砻娼Y(jié)構(gòu)生長(zhǎng)示意圖Fig.5.Schematic illustration of the micro-peony crystal network topology growth mechanism.

為了驗(yàn)證大、小WO3微米花的化學(xué)與晶體結(jié)構(gòu)的一致性,排除實(shí)驗(yàn)干擾因素,對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試和透射電子顯微鏡(TEM)圖譜分析,如圖6和圖7所示.

如圖6所示,WO3大、小微米花在FTO導(dǎo)電玻璃上測(cè)試得到XRD圖譜.圖6(a)為60°的全譜圖,圖6(b)和圖6(c)分別為圖6(a)中I和II區(qū)的放大.根據(jù)大、小微米花的XRD數(shù)據(jù),可以看出其在(002),(020)和(200)(即分別對(duì)應(yīng)c,b和a軸)三晶軸上的生長(zhǎng)強(qiáng)度不同,在b軸(y方向)晶體強(qiáng)度相對(duì)較弱.花瓣長(zhǎng)度方向依然可以判斷是c軸(002),寬度方向是a軸(200).

圖6 WO3大、小微米花晶體結(jié)構(gòu)的XRD圖譜Fig.6.XRD patterns of WO3 blooming peony and small peony.

采用TEM表征了高分辨率WO3微米花及納米花瓣具體的形態(tài)結(jié)構(gòu)和晶格空間排列.單個(gè)的微米花的尺寸大約為3 μm,花朵陰影部分的深度不同,說(shuō)明層疊的花瓣數(shù)以及花朵的厚度有所不同,如圖7(a)所示.圖7(b)是單個(gè)花瓣的形態(tài),從圖中可以看出花瓣之間有層疊現(xiàn)象.從圖7(c)高分辨率下的納米花瓣結(jié)構(gòu)進(jìn)一步觀察,結(jié)合XRD測(cè)試數(shù)據(jù),計(jì)算得到晶格條紋的間距為0.37 nm.圖7(d)是納米花瓣對(duì)應(yīng)的衍射圖譜,可以很清晰看到由衍射點(diǎn)組成的同心衍射環(huán),同時(shí)還有一些排列規(guī)整的衍射點(diǎn)陣列.說(shuō)明此種晶體既有單晶,又有多晶的規(guī)整排列,并且均具有良好的晶格取向.XRD測(cè)試結(jié)果表明,WO3微米花屬于單斜晶系.從WO3單斜晶系的(002)晶帶軸驗(yàn)證,進(jìn)一步說(shuō)明WO3微米花瓣(002)是長(zhǎng)度方向,(200)是寬度方向,(020)是厚度方向.

圖7 WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TEM照片F(xiàn)ig.7.TEM images of WO3 micro-peony topology structure.

3.2 微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理及比表面積的計(jì)算

為了更真實(shí)、深層次地探討WO3花瓣片狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,研究了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一組生長(zhǎng)不完全的微米花.圖8(a)—圖8(d)是在不同放大倍率下的WO3晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)SEM照片.在水熱反應(yīng)溶液中草酸分布不均勻,致使WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)生長(zhǎng)不完全,使a,b兩晶軸的連續(xù)性生長(zhǎng)受到極大的影響,從而寬度和厚度方向的生長(zhǎng)紊亂,花瓣結(jié)構(gòu)不能完全成形.此時(shí)就會(huì)出現(xiàn)圖8(a)和圖8(b)所示的結(jié)構(gòu),既沒(méi)有形成海膽狀結(jié)構(gòu),也沒(méi)有形成花朵狀的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),只有一些散亂的針狀結(jié)構(gòu)和未組裝生長(zhǎng)完全的片狀結(jié)構(gòu).由此,總結(jié)得到微米花瓣結(jié)構(gòu)的生成原理模型,如圖9所示.WO3晶體由單晶胞生長(zhǎng)到微原纖階段,之后形成海膽針狀結(jié)構(gòu),再由針狀結(jié)構(gòu)排布形成片狀結(jié)構(gòu).

圖8 WO3花朵片狀晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.8.SEM images of WO3 crystal network flower petals assembly process.

圖9 WO3微米花瓣晶須的生長(zhǎng)原理示意圖Fig.9.Schematic diagram of WO3 micro-peony crystal topology structure.

當(dāng)生長(zhǎng)環(huán)境中草酸分布均勻,草酸對(duì)微米花寬度(a軸方向)的生長(zhǎng)促進(jìn)作用明顯,而對(duì)厚度方向(b軸方向)的促進(jìn)作用不明顯,此時(shí)得到該結(jié)構(gòu)由納米針規(guī)整排列組合的花朵狀WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[28,32].在草酸分布不均勻的區(qū)域,寬度方向的生長(zhǎng)就會(huì)受到影響,致使寬度方向不能連續(xù)生長(zhǎng),形成散亂的針狀體結(jié)構(gòu),而厚度方向不受影響.

基于微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理,圖10是整個(gè)微米花的簡(jiǎn)化圖.假定每個(gè)花瓣近似成長(zhǎng)方體,小微米花直徑約7.30 μm,結(jié)合圖11測(cè)量得到花瓣的平均長(zhǎng)度約1.50 μm,平均寬度約1.10 μm,厚度約17.00 nm,平均一個(gè)花瓣厚度上堆疊1.5層納米針.理論計(jì)算得到微米花比表面積約為16.84 m2/g.

圖10 花朵狀WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SEM照片和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10.SEM image of WO3 flower-like topology structure and its simple image.

圖11 高放大倍率下的花朵片狀WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.11.SEM images of WO3 micro-peony topology structure with high magnification.

3.3 WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)薄膜的電化學(xué)性能

WO3薄膜的EC過(guò)程可描述如下:

為研究不同結(jié)構(gòu)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的電致變色性能,對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,圖12為不同WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的循環(huán)伏安曲線.從圖12(a)中看出,在50個(gè)循環(huán)以內(nèi),WO3薄膜的電化學(xué)性能沒(méi)有明顯的衰減現(xiàn)象,表明WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在初始狀態(tài)下具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.圖12(b)是在不同HCl濃度下,WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)CV曲線對(duì)比圖,可以看出,不添加HCl時(shí)的不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能最弱,而結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻的WO3微米花的電化學(xué)性能相對(duì)較好.圖12(c)所示是不同草酸濃度下,WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)CV曲線對(duì)比圖.WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其離子脫嵌能力的不同,從而表現(xiàn)為電流密度的不同.在無(wú)草酸情況下,生成WO3簇狀納米線由許許多多的納米針結(jié)構(gòu)組成,這種結(jié)構(gòu)有助于電致變色過(guò)程中離子的脫嵌[25].從圖12(d)中的CV曲線可以看出,具有多孔結(jié)構(gòu)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于光滑表面結(jié)構(gòu)的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).多孔WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的峰值電流密度達(dá)到2.89 mA/cm2,CV曲線面積達(dá)到了3.28 mW/cm2,光學(xué)調(diào)制能力是花瓣表面光滑結(jié)構(gòu)的2倍.而且,起始階段的反應(yīng)速率也較快.多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于電解液在其中的流動(dòng)提供了更多的通道,減小了離子在其中運(yùn)輸?shù)穆窂介L(zhǎng)度,增大了有效電化學(xué)反應(yīng)面積,使電化學(xué)反應(yīng)更為充分完全.

圖12 不同WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的循環(huán)伏安曲線Fig.12.CV curves of different WO3 network topologies.

如圖13(a)所示,在正負(fù)階躍電壓下,WO3樣品發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),原位測(cè)試得到的著色態(tài)和褪色態(tài)的反射率周期性變化曲線;圖13(b)是對(duì)應(yīng)的階躍電壓(–1 V—1 V的階躍虛線所示)下,產(chǎn)生的周期性時(shí)間電流曲線(圖(b)中的實(shí)曲線).

圖13 WO3樣品的多電位階躍曲線和原位光學(xué)反射率曲線Fig.13.Multi-potential and reflectancecurves of WO3 sample.

著色效率(CE)對(duì)于評(píng)估WO3薄膜的電致變色特性至關(guān)重要,它表示插入(或從)電致變色薄膜中提取的每單位電荷的光密度(OD)的變化.圖14是3種典型的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)-表面多孔的微米花結(jié)構(gòu)、微米海膽以及表面光滑的微米花結(jié)構(gòu)的原位光學(xué)密度和電荷密度的變化曲線.本測(cè)試是在700 nm的波長(zhǎng)范圍,60 s的階躍時(shí)間,–1 V—1 V的階躍電壓下進(jìn)行的原位反射光譜測(cè)試.著色效率的數(shù)值是通過(guò)曲線擬合的初始段的斜率得到.從圖中可以看出表面多孔WO3微米花結(jié)構(gòu)的著色效率值最高,為56.95 cm2/C,微米海膽和表面光滑微米花結(jié)構(gòu)的著色效率分別為42.37 cm2/C和15.21 cm2/C.著色效率的數(shù)值越高說(shuō)明該電致變色材料的光學(xué)調(diào)制性能越好.對(duì)于兩種表面結(jié)構(gòu)的WO3微米花,其均為微米花結(jié)構(gòu),只是花瓣的多孔與光滑的區(qū)別,而其電化學(xué)活性和著色效率相差很大,恰恰說(shuō)明了結(jié)構(gòu)決定著物質(zhì)的性能.

圖14 3種典型的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的原位光學(xué)密度和電荷密度的變化曲線Fig.14.Variation curves of the in situ optical density(ΔOD) vs.charge density for the typical mesoscopic WO3 crystalline patterns.

4 結(jié)論

在HCl和草酸同時(shí)存在的反應(yīng)液中,WO3微米花晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在a,b,c三晶軸方向均得以生長(zhǎng),但是生長(zhǎng)強(qiáng)度有所不同,即在長(zhǎng)度(c軸)和寬度(a軸)方向較強(qiáng),在厚度方向(b軸)方向生長(zhǎng)強(qiáng)度較弱.通過(guò)對(duì)樣品后處理溫度的控制,淬冷處理得到WO3微米花瓣表面具有多孔結(jié)構(gòu).分析得到微米花瓣的形成機(jī)理是由微原纖規(guī)整排列得到的針狀體進(jìn)一步排列而成.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)淬冷處理的微米花具有較好的電致變色性能方面,其著色效率達(dá)到了56.95 cm2/C,是表面光滑的WO3晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)著色效率的4倍,同時(shí)性能也優(yōu)于針狀的微米海膽結(jié)構(gòu).在花朵的花瓣上產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu),通過(guò)孔洞實(shí)現(xiàn)液體的自由流通,使電解液與WO3晶體表面的接觸面積增大,減小電解液離子在其中擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度,提高材料的電化學(xué)性能.這一原理符合結(jié)構(gòu)決定性能這一客觀研究規(guī)律.