鈉基吸收劑對燃煤煙氣中SO3脫除性能研究

張鑫，卿夢霞，蘇勝，劉亮，趙斌, ，向軍

(1.長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙，410114；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢，430074)

選擇性催化還原NOx(SCR)技術在我國燃煤脫硝機組中已得到廣泛應用，為NOx的超低排放做出了突出貢獻。但由于我國普遍燃用中高硫煤，V/W/Ti 系催化劑的應用也導致燃煤煙氣中SO3問題變得更顯著[1-2]。爐內燃燒過程中常伴隨1%～2%(體積分數)的SO2被氧化為SO3，而體積分數為0.5%～1.5%的SO2也會伴隨脫硝反應在催化劑表面進一步被催化氧化為SO3[3-4]。煙氣SO3的危害[5-8]有很多，如酸露點提高、脫硝效率降低、催化劑使用壽命減小、空氣預熱器(空預器)被腐蝕等。盡管在燃煤煙氣中SO3體積分數與SO2體積分數相比極低，但其活性更強，危害更大。國內燃煤電廠中NOx，SO2和顆粒物等污染物已得到超低排放，但燃煤煙氣中SO3的危害日益凸顯?；赟O3產生以上危害，國內外已逐漸對SO3進行治理并制定了相應的排放標準，我國多地也已出臺相應的地方標準，其中上海市與衡水市要求相應的排放煙氣中SO3質量濃度不高于5 mg/m3[9]。但爐內SO3的生成難以控制，且目前尚無可替代V/W/Ti 系催化劑進行工業(yè)化應用且抗SO2氧化的SCR 脫硝催化劑，SCR系統(tǒng)內SO2的催化氧化反應暫無有效的控制方法。SO3尚無有效的源頭控制方法，實施尾部煙氣中SO3的脫除具有重要意義。

濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的運行可實現尾部煙氣SO2排放達標，但煙氣流經脫硫系統(tǒng)后，SO3由于溫度降低會變?yōu)闅馊苣z顆粒，不利于脫硫漿液對SO3的吸收，該裝置對SO3的脫除效果并不明顯?，F有燃煤煙氣SO3脫除方法主要有濕式電除塵、低低溫電除塵等除塵技術與堿性物質吸收法等化學手段[10-14]。除塵技術的應用可實現SO3高效脫除率，但存在占地面積大、投入成本高等問題，且現有已建成機組改造空間不足。此外，改技術難以消除SO3對鍋爐運行造成的危害(催化劑中毒、空預器堵塞、煙道腐蝕等)[9,15]。堿性物質吸收法可分為爐內噴入法與爐后噴入法，其中爐內噴入常用的吸收劑有石灰石與Mg(OH)2漿液等[13,16]，可降低爐膛出口煙氣中SOx濃度，保持催化劑活性，但對SO3總體脫除效果不佳。吸收劑采用爐后噴入方式噴入時，其噴入點常布置于空預器與SCR 裝置之間，可減少SO3排放，防止空預器受腐蝕。

堿基吸收劑爐內噴射與爐后噴射技術中不同類型的堿基反應物均能被用作吸收劑，但不同吸收劑的SO3脫除效果與運行成本不同。鈣基吸收劑相對成本較低，但整體SO3脫除效率不佳，當Ca與SO3物質的量比為8∶1～17∶1 時，SO3脫除效率僅達80%，此時，吸收劑的大量噴入也會影響電除塵器(ESP)的工作效率。鎂基吸收劑相對鈣基吸收劑脫硫效果最好，但在高溫下煅燒成MgO 后會喪失脫硫能力[17]。在濕法堿基噴射技術中，鈉基吸收劑比鈣基與鎂基效果更好，在堿基與SO3物質的量比為1.5～2.0時，將Na2SO3或Na2CO3溶液噴入對SO3脫除可達90%以上[18]。而MAZIUK[19]通過研究發(fā)現倍半碳酸鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)同樣具備較強的SO3吸收活性，在倍半碳酸鈉與SO3物質的量比為1∶1.5 時，SO3脫除率可達90%以上。在相同條件下，鈉基吸收劑相比鈣基與鎂基吸收劑對SO3脫除率更高，但目前人們對不同類型鈉基吸收劑的SO3脫除性能仍缺乏系統(tǒng)研究，揭示不同條件下鈉基吸收劑對SO3的脫除性能，對提高吸收劑活性與SO3脫除率具有重要意義。

本文作者究選用倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl這3 種鈉基吸收劑，探究不同條件下SO3的脫除率?；赬 射線衍射(XRD)與N2吸附實驗，研究反應前后吸收劑物理化學特性的變化，綜合分析吸收劑對SO3脫除反應過程，明確SO3脫除過程速率控制步驟，為燃煤電廠SO3脫除提供理論支撐。

1 實驗方法

1.1 SO3脫除實驗系統(tǒng)

SO3脫除反應固定床實驗系統(tǒng)如圖1 所示。實驗中氣體流量為1 L/min，SO3質量分數為500×10-6，N2作為平衡氣，反應溫度為300～400 ℃。SO3通過配置一定濃度的稀硫酸加熱獲得(H2O體積分數為10%)。圖2所示為不同溫度下H2SO4的平衡相組分。由圖2 可知：當系統(tǒng)溫度達到240 ℃之后，反應體系中的H2SO4基本上分解為SO3與H2O氣體，稀H2SO4通過加熱帶預熱后基本上分解成SO3氣體。通過檢測反應前后煙氣中SO3濃度獲得不同條件下吸收劑對SO3的脫除率，反應后煙氣中SO3通過控制冷凝法收集并采用離子色譜儀進行檢測。蛇形冷凝管尾部接2 個盛有200 mL 體積分數為5%的H2O2溶液的洗氣瓶，進而充分吸收SO3。

圖1 SO3脫除反應實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram of SO3 removal reaction

圖2 不同溫度下H2SO4的平衡相組分Fig.2 Balance phase components of H2SO4 at different temperatures

當吸收劑床層溫度達到設定溫度并穩(wěn)定后，利用高精度注射泵向系統(tǒng)中注入稀H2SO4。采樣時間以開始通入稀H2SO4溶液為起始，達到設定反應時間之后，停止稀H2SO4注射，收集吸收的SO3。將收集的SO3通過去離子水洗滌定容，采用離子色譜儀(881 Compact IC pro)檢測SO3的物質的量n。SO3的脫除率(η)通過下式計算獲得：

式中：η為SO3的脫除率；n0為初始通入SO3的物質的量，mol；n為與吸收劑反應后收集到的SO3的物質的量，mol。

1.2 吸收劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析吸收劑的化學特性，采用荷蘭帕納科公司制造的Empyrean 衍射儀測量樣品晶相結構；采用Cu Kα輻射，X射線管壓為40 kV，管流為40 Ma，2θ范圍為10°～90°，掃描時間為5 min。吸收劑物理特性通過N2吸附測試和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測試法進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 吸收劑的SO3脫除性能研究

Na2CO3與NaCl吸收劑在本實驗溫度區(qū)間內化學性質穩(wěn)定，不會隨溫度升高而發(fā)生分解。通過HSC Chemistry熱力學軟件計算得到N2氣氛下倍半碳酸鈉的平衡相組分，發(fā)現該吸收劑在本實驗溫度區(qū)間內會發(fā)生分解反應，吸收劑中的NaHCO3會完全分解成Na2CO3，CO2與H2O。在實際SO3吸收反應中，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的吸收反應均可用式(2)表示，NaCl 對SO3的吸收反應用式(3)表示。

為判斷本研究中選用不同鈉基吸收劑對SO3的脫除性能，給出在反應溫度為350 ℃，吸收劑與SO3的化學當量比為10∶1與2∶1條件下，3種不同鈉基吸收劑的SO3脫除率如圖3 所示。從圖3 可見：在吸收劑與SO3的化學當量比為10∶1時，3種吸收劑的SO3脫除率均超過95%；當吸收劑與SO3的化學當量比降為2∶1時，3種吸收劑的SO3脫除率均呈現出不同程度降低，其中，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的脫除率基本一致，在83%～85%之間，而NaCl 對SO3脫除率則低于80%；在化學當量比為10∶1時，吸收劑完全過量，其化學性能對SO3脫除率影響并不顯著；而當化學當量比較低時，NaCl對SO3的脫除率相對較低。選擇NaCl 進行實驗是為了在煙氣中引入氯元素，使脫除煙氣中的Hg以及SO3達到協(xié)同脫除的效果[20-21]。高溫下，倍半碳酸鈉會發(fā)生分解，實際參與反應的仍為Na2CO3，但由于CO2和H2O等氣體被釋放，倍半碳酸鈉內部孔隙結構較多。從圖3 可見：在不同化學當量比下，2 種吸收劑對SO3的脫除率也基本一致。初步判斷在相同的化學當量比下，吸收劑的化學特性為影響SO3脫除率的主要因素。對于選用的3種吸收劑，其SO3的脫除率從大至小依次為倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl。

圖3 不同吸收劑的SO3脫除率Fig.3 SO3 removal rate of different absorbents

2.2 SO2對吸收劑SO3脫除性能的影響

燃煤煙氣中SO3均來源于SO2的氧化反應，其在爐內與SCR 系統(tǒng)中總的轉化率為1%～3%。使用不同含硫量的煤時，煙氣中的SO2與SO3質量分數會相應變化。燃煤煙氣中SO3質量分數通常為(0～100)×10-6，而SO2質量分數通常遠比SO3的質量分數大；吸收劑噴入煙道后，SO3與SO2都會與吸收劑反應，因此，吸收劑對SO3的選擇性尚需繼續(xù)研究。當溫度為350 ℃時，通入2 000×10-6SO2與不同吸收劑反應，SO3的脫除率如圖4 所示。從圖4可見：當化學當量比為10∶1 時，SO2幾乎不影響SO3的脫除效果；在SO2存在時，SO3的脫除率仍能達到96%以上，且這3種吸收劑對SO3脫除率無明顯差異；當吸收劑與SO3的化學當量比降為2∶1時，這3種吸收劑對SO3的脫除率差異顯著；倍半碳酸鈉對煙氣中SO3的脫除率最高，與無SO2條件下基本保持一致；而對于Na2CO3與NaCl 這2 種吸收劑，SO2對SO3的脫除反應抑制明顯，導致SO3脫除率均有所降低。這是由于SO2與SO3存在競爭關系，SO2與SO3爭相與吸收劑反應，使SO3脫除率有一定程度降低；在吸收劑與SO3的化學當量比較高時，吸收劑含量相對SO2與SO3總體仍過量，SO2添加后競爭效果并不顯著；當化學當量比降低至2∶1 時，煙氣中SOx的含量高于吸收劑含量，此時，SO2與SO3間的競爭吸收反應明顯，不同吸收劑對SO3的脫除率差異明顯?？傮w而言，在SO2濃度較高時，倍半碳酸鈉和Na2CO3對SO3的脫除率較高，當吸收劑與SO3的化學當量比較低時，NaCl對SO3的脫除率顯著降低；當化學當量比為2∶1時，SO2存在時NaCl對SO3的脫除率僅為55%左右，且NaCl 與SO3進行脫除反應后會生成相應的有毒副產物HCl，因此，在電廠中不建議使用該吸收劑。

圖4 SO2對吸收劑SO3脫除效果的影響Fig.4 Effect of SO2 on absorbent SO3 removal effect

2.3 反應溫度對吸收劑SO3脫除性能的影響

隨著吸收劑噴入點與鍋爐負荷的變化，煙氣溫度也會隨著改變。SCR 出口與空氣預熱器入口煙道內煙氣溫度通常在300～400 ℃之間。本文進一步探討在不同溫度且化學當量比為2∶1時，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的脫除率實驗結果如圖5所示。從圖5可見：隨著溫度升高，化學反應速率增大，促進SO3脫除，這2 種吸收劑對SO3脫除率均有所增大。因此，為保證燃煤煙氣中SO3的高效脫除，在實際電廠中，吸收劑的噴射點應盡可能靠近SCR 出口。如上所述，在溫度為350 ℃，化學當量比不同時，Na2CO3對SO3的脫除率僅略低于倍半碳酸鈉對SO3的脫除率，初步判斷對SO3脫除性能起決定作用的是吸收劑的化學性能。但從圖5可見，倍半碳酸鈉與Na2CO3相比，在不同溫度下具有更高的SO3脫除率。倍半碳酸鈉在反應溫度區(qū)間內SO3脫除率基本超過80%，當反應溫度從320 ℃上升至400 ℃時，SO3脫除率升高約16%。對于Na2CO3，當反應溫度從320 ℃上升至400 ℃時，SO3脫除率升高約20%。造成這一現象的主要原因可能是，隨著溫度升高，分子間活動越劇烈，SO3與Na2CO3的化學反應速率加快，導致吸收劑對SO3的吸收率明顯提升。而倍半碳酸鈉在高溫下分解成Na2CO3時，CO2與H2O 的釋放導致孔隙結構增多，有利于SO3擴散，從而SO3脫除率較高。

圖5 不同溫度下吸收劑對SO3的脫除效果Fig.5 Removal effect of absorbent on SO3 at different temperatures

2.4 化學當量比對吸收劑SO3脫除性能的影響

在燃煤電廠運行過程中，采用堿基吸收劑SO3脫除技術時還需尋找合適的化學當量比，以降低運行成本，使經濟效益最大化。圖6所示為350 ℃時不同吸收劑與SO3化學當量比對SO3脫除率的影響，可以發(fā)現增大吸收劑與SO3的化學當量比可有效提高SO3脫除率。

圖6 不同化學當量比下吸收劑對SO3的脫除效果Fig.6 Removal effect of different chemical equivalents ratio of absorbents on SO3

對于倍半碳酸鈉與Na2CO3這2 種吸收劑，化學當量比增加對SO3脫除率的提高效果存在差異?？傮w而言，對于SO3吸收性能較好的倍半碳酸鈉，在如圖6 所示的4 種化學當量比下，SO3脫除率均達85%以上，化學當量比變化對其SO3脫除率影響不顯著。而對于Na2CO3，在本實驗的化學當量比變化范圍內，化學當量比與SO3脫除率基本呈線性相關關系。從圖6可見：當吸收劑與SO3的化學當量比達5∶1 時，這2 種吸收劑對SO3的脫除率均能達到90%以上，且其增幅隨化學當量比進一步增加有所減緩，進一步增加吸收劑噴入量對SO3脫除的促進效果不顯著。對于鈉基吸收劑，在實際運行中，采用5∶1 的化學當量比具有較高的經濟效益，不僅可實現SO3的有效脫除，而且可保證較低的經濟成本與除塵負荷。

2.5 反應前后吸收劑物理化學特性的變化

倍半碳酸鈉、Na2CO3與NaCl 這3 種吸收劑在溫度為350 ℃、化學當量比為10∶1與2∶1時反應前后的XRD圖如圖7所示。從圖7可見：反應前后倍半碳酸鈉衍射峰存在不同狀態(tài)；SO3脫除反應前，其晶相結構中存在Na2CO3與NaHCO3共2 種衍射峰，而反應后只有Na2CO3衍射峰存在；半碳酸鈉和Na2CO3反應后的衍射峰基本相似，當化學當量比為10 ∶1 時，吸收劑反應后晶相結構主要為Na2CO3，有少量Na2SO4衍射峰存在；當化學當量比為2∶1 時，吸收劑反應后衍射峰有較明顯變化，其中，Na2CO3晶相結構衍射峰強度降低，而Na2SO4晶相結構的衍射峰強度增強；與倍半碳酸鈉、Na2CO3的衍射峰強度一致；NaCl 吸收劑在2種化學當量比下反應后，在吸收劑表面也檢測出Na2SO4衍射峰，但相對而言，反應后吸收劑表面的NaCl仍較明顯。

圖7 鈉基吸收劑反應前后XRD圖Fig.7 XRD patterns before and after sodium-based absorbent reaction

表1所示為不同反應條件下吸收劑反應前后的物理特性，圖8所示為不同反應條件下吸收劑反應前后的孔徑分布情況。由表1 可知：本研究中，NaCl，Na2CO3和倍半碳酸鈉這3 種吸收劑在反應前的比表面積、孔容與平均孔徑均依次減小，與前面判斷基本一致；在本實驗條件下，倍半碳酸鈉高溫下會發(fā)生分解反應，生成H2O，CO2與Na2CO3，SO3脫除反應中其主要形態(tài)為Na2CO3；對于反應過程中化學特性一致的倍半碳酸鈉與Na2CO3，這2種吸收劑在反應條件下的物理特性決定了其SO3脫除性能。結合表1 與圖8 可以發(fā)現倍半碳酸鈉的比表面積、孔容與平均孔徑均比另外2種吸收劑的高，而NaCl 和Na2CO3吸收SO3后比表面積大大提高。造成這一現象的主要原因是NaCl和Na2CO3與SO3反應后，會在吸收劑表面形成Na2SO4的產物層，在該產物層形成的同時伴隨著反應產物CO2氣體釋放，形成的Na2SO4產物層會由于CO2氣體釋放而具備一定的孔隙結構，因此，比表面積提高。

圖8 鈉基吸收劑反應前后孔徑分布Fig.8 Diameter distribution before and after sodium-based absorbent reaction

表1 鈉基吸收劑與SO3反應前后物理特性Table 1 Physical properties before and after reaction of sodium-based absorbent and SO3

在高化學當量比下，3 種吸收劑對SO3脫除率基本相當，而當化學當量比降低后，倍半碳酸鈉的SO3脫除性能較優(yōu)。3 種吸收劑中，比表面積與孔容均從大至小的吸收劑依次為Na2CO3、倍半碳酸鈉和NaCl，且在相同當量比下，倍半碳酸鈉參與反應更多，從而生成的相應產物越多。通過比較反應前后物理特性參數發(fā)現，在本實驗條件下，倍半碳酸鈉、反應產物Na2SO4、Na2CO3和NaCl的比表面積與孔容均依次減小。反應后會生成Na2SO4產物覆蓋在吸收劑表面，堵塞其SO3吸收反應路徑，導致低化學當量比下SO3脫除率不高。本實驗研究選用的3種吸收劑都屬于純晶體物質，通過物理表征發(fā)現其孔隙結構并不發(fā)達，物理吸附能力極低。而3種吸收劑與SO3反應的吉布斯自由能均小于0，表明這3 種吸收劑與SO3的反應可以自發(fā)進行，存在化學吸附的可能性極低。在本實驗條件下，影響SO3反應速率的因素主要有外擴散、內擴散與界面反應。在化學當量比較高時，這3種吸收劑性能相當，且SO3的吸收反應特性速率并不受吸收劑本身的物理和化學性質的影響，外擴散將成為SO3脫除反應的主導因素。而當化學當量比下降時，不同吸收劑對SO3的脫除率差異明顯，吸收劑化學性質起決定性作用。對于相同化學性質的倍半碳酸鈉與Na2CO3吸收劑，總體而言，Na2CO3的SO3脫除率比倍半碳酸鈉的低，這主要是由于低化學當量比下產物層逐步變厚，內擴散阻力增加，吸收劑存在較多的孔隙結構，有利于反應氣體的內擴散，此時，SO3脫除反應速率將由內外擴散共同主導。

3 結論

1) 倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl 這3 種吸收劑對SO3的脫除率依次減小，其中，倍半碳酸鈉在SO2存在條件下具有最高SO3選擇性，NaCl 對SO3選擇性較差，SO2的存在會影響吸收劑對SO3的脫除率。反應溫度與化學當量比的增加均能促進SO3脫除，當化學當量比為5∶1 時，倍半碳酸鈉與Na2CO3這2 種吸收劑的SO3脫除率能達到90%以上。

2) 倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl 這3 種吸收劑吸收SO3后反應產物均為Na2SO4，反應后產物會附著于未反應吸收劑的表面?；瘜W當量比降低會導致相同條件下產物層增厚，覆蓋未反應的吸收劑顆粒，從而不利于SO3脫除反應的進行。在較高化學當量比下，吸收劑化學性質對反應過程影響并不明顯，吸收反應特性速率主要受外擴散控制。當化學當量比降低時，不同吸收劑的SO3脫除反應性能差異明顯，倍半碳酸鈉的SO3脫除性能最好。對于相同化學性質的倍半碳酸鈉與Na2CO3吸收劑，當化學當量比較低、產物層逐步變厚時，吸收劑的孔隙結構因內擴散阻力增加開始影響反應速率，此時，SO3脫除反應速率將由內外擴散共同主導。