三種常見室內(nèi)空氣中甲醛檢測方法的對比

王曉旭 張敏 言彬 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院

0 引言

根據(jù)美國國家人類活動模式調(diào)查（NHAPS），當(dāng)代人有87%的時間在室內(nèi)度過[1-3]。室內(nèi)空氣質(zhì)量與人體健康息息相關(guān)。隨著消費升級及供給側(cè)改革的深入，我國人民生活水平提高，對室內(nèi)環(huán)境的舒適度和外觀要求也越來越高，居室內(nèi)所使用的裝飾裝修材料的品種和數(shù)量日益增加，加劇了室內(nèi)污染物的排放和積累，造成居室內(nèi)空氣污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。甲醛是一種無色、有刺激性氣味的污染物，可對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響，包括頭暈、頭痛、呼吸道疾病、皮膚壞死和癌癥等。2017年，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)將其列為一類致癌物，甲醛的污染問題受到持續(xù)關(guān)注[4-5]。室內(nèi)環(huán)境中甲醛的主要來源包括以脲醛樹脂為原料的膠黏劑，而膠黏劑被大量應(yīng)用于人造板材和木質(zhì)家具。隨著該類裝飾裝修材料在室內(nèi)的廣泛應(yīng)用，甲醛已成為室內(nèi)環(huán)境空氣中普遍存在的污染物。

現(xiàn)今，室內(nèi)空氣中甲醛檢測方法標(biāo)準(zhǔn)主要有以下三種： GB/T 18204.2-2014《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第2部分：化學(xué)污染物》、GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法分光光度法》、HJ 683-2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》。本研究通過對比三種甲醛檢測的方法標(biāo)準(zhǔn)，分析與對比這三種甲醛檢測方法的異同與優(yōu)缺點。

1 三種檢測方法

1.1 酚試劑分光光度法

GB/T 18204.2-2014中規(guī)定了酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛的方法。酚試劑分光光度法的原理是空氣中的甲醛與酚反應(yīng)生成嗪，在酸性溶液中，高鐵離子將嗪氧化，生成藍(lán)綠色的化合物，該藍(lán)綠色化合物的顏色深淺與被測空氣中甲醛的含量成正比。

1.2 AHMT分光光度法

GB/T 16129-1995中規(guī)定了AHMT分光光度法測定空氣中甲醛的方法。AHMT分光光度法的原理是空氣中甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（簡稱AHMT）在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀，氧化生成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯，該物質(zhì)為紫紅色化合物，且化合物的顏色深淺與被測空氣中甲醛的含量成正比。

1.3 高效液相色譜法

GB/T 16129-1995中規(guī)定了AHMT分光光度法測定空氣中甲醛的方法。AHMT分光光度法的原理是空氣中甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀，氧化生成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯，該物質(zhì)為紫紅色化合物，該紫紅色化合物的顏色深淺與被測空氣中甲醛的含量成正比；HJ 683-2014中規(guī)定了高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中甲醛的方法。高效液相色譜法的原理是使用填充了涂有2,4-二硝基苯肼（DNPH）的采樣管采集一定體積的空氣樣品，樣品中的醛酮類化合物經(jīng)過強酸催化與DNPH反應(yīng)，生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，該化合物在高效液相色譜中的峰面積與被測空氣中甲醛的濃度成正比。

1.4 三種檢測方法的比較

三種檢測方法的基本情況如表1所示。

表1 三種甲醛檢測方法的對比

由表1可知，三種甲醛測試方法的類型不同，酚試劑分光光度法的吸收液為反應(yīng)物酚試劑一種，這種測試方法會受到其他醛類物質(zhì)的影響，從而導(dǎo)致最終檢測結(jié)果偏高；AHMT分光光度法的吸收液為穩(wěn)定劑（三乙醇胺）、掩蔽劑（乙二胺四乙酸二鈉）和活性組分（偏重亞硫酸鈉）的組合，穩(wěn)定劑的存在使AHMT分光光度法對于樣品的穩(wěn)定保存比酚試劑分光光度法更優(yōu)秀，且掩蔽劑和AHMT的試劑屬性能有效防止金屬離子及其他醛類物質(zhì)的干擾；而高效液相色譜法是一種高效能的物理分析技術(shù)，由于不同待測物質(zhì)在液相中的吸附能力和分配系數(shù)不同，從而隨著流動相脫離固定相的時間不同，再利用相應(yīng)的檢測方法得到檢測結(jié)果，因此，該方法能有效地區(qū)分醛類物質(zhì)，檢測結(jié)果較為準(zhǔn)確。

此外，酚試劑分光光度法中的反應(yīng)過程會受到溫度的限制，最佳的反應(yīng)溫度為20～35 ℃，反應(yīng)時間為15 min，反應(yīng)后可穩(wěn)定4 h。但當(dāng)室溫低于15 ℃時，則顯色會不完全，且甲醛吸收原液保質(zhì)期僅為3 d（冷藏保存），吸收液需臨用現(xiàn)配。此外，該方法的樣品保質(zhì)期較短，采樣后24 h內(nèi)需檢測完畢。相比之下，AHMT分光光度法的抗干擾能力較強，試劑穩(wěn)定，樣品保質(zhì)期時間長達(dá)7 d，但其所用試劑相對較多，試驗步驟較之前者更為復(fù)雜，且反應(yīng)過程（加入高碘酸鉀后）中會有密集的氣泡出現(xiàn)，難以消散，氣泡的存在會對吸光度的測定有很大影響。而高效液相色譜法則不受外界環(huán)境影響，采樣后采樣管在低于4 ℃的情況下可保存長達(dá)30 d。而且分析過程所需的試劑只有乙腈一種，試驗步驟簡單，測試結(jié)果穩(wěn)定。但是，該方法的檢測設(shè)備與DNPH采樣管價格相對較高，導(dǎo)致該法相比于其他兩種方法成本偏高。

2 試驗部分

2.1 儀器設(shè)備和試劑

1 m3VOC釋放量環(huán)境測試艙（濟南海納特科技有限公司）；紫外、可見分光光度計（島津）；Waters e2695高效液相色譜儀（Waters）；恒流采樣器（濟南科聚儀器設(shè)備有限公司）；超純水機（WIGGENS）；甲醛分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 mg/L）；乙腈中甲醛-DNPH標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL）；商用填料1 000 mg DNPH采樣管。

2.2 試驗方法

為了驗證三種甲醛檢測方法在存有多種醛類物質(zhì)情況下的檢測準(zhǔn)確性，首先將氣候艙的換氣率設(shè)置為0，然后將不同濃度的甲醛與乙醛標(biāo)準(zhǔn)樣品加入氣候艙中，放置3 h，再按酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法和高效液相色譜法中的要求準(zhǔn)備吸收液和采樣管，同時進(jìn)行采樣，采樣時間為20 min，采樣氣體流速為500 mL/min。將采集得到的樣品按三種方法分別進(jìn)行檢測。該實驗重復(fù)進(jìn)行5次，結(jié)果如表2所示。

表2 三種甲醛檢測方法的甲醛檢測結(jié)果對比單位：mg·m-3

本研究分別對測定空氣中甲醛的酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法及高效液相色譜法進(jìn)行驗證。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醛含量為 0 μg、0.1 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.6 μg、0.8 μg、1.0 μg、1.5 μg、2.0 μg，繪制酚試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線；甲醛含量為0 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.6 μg、2.4 μg、3.2 μg，繪制 AHMT 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線；甲醛濃度為：0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL，繪制高效液相色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線。對三種檢測方法進(jìn)行準(zhǔn)確性和重復(fù)性驗證：在相同的檢測條件下，分別進(jìn)行低、中、高3個濃度水平的加標(biāo)實驗，每個濃度水平進(jìn)行7次平行實驗。以回收率表征準(zhǔn)確性，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示重復(fù)性。此外，對三種檢測法進(jìn)行復(fù)現(xiàn)性驗證：由兩名實驗人員在相同條件下進(jìn)行低、中和高三個濃度水平下的平行實驗（每個濃度水平各7次，兩名實驗人員共計14次）。三種甲醛檢測方法的具體檢測結(jié)果如表3所示。

表3 三種甲醛檢測方法檢測結(jié)果

2.3 結(jié)果與討論

由表2可知，AHMT分光光度法與高效液相色譜法甲醛檢測結(jié)果略有偏差，這可能是由人員操作誤差、玻璃器皿誤差等原因所導(dǎo)致。但酚試劑分光光度法結(jié)果相比于另外兩種方法偏高，這是因為該方法會受到其他醛類物質(zhì)的影響，導(dǎo)致最終檢測結(jié)果偏高。

由表3可知，AHMT分光光度法的斜率為0.252 5，而標(biāo)準(zhǔn)中推薦的回歸方程斜率為0.175，兩者有所差異。該差異也存在于其他實驗室中，如莆田市環(huán)境監(jiān)測站認(rèn)為AHMT分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率范圍應(yīng)為0.250 ～0.260[6]，天津市環(huán)境監(jiān)測中心的回歸方程斜率結(jié)果為0.240和0.248[7]，以及北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心的回歸方程斜率結(jié)果為0.218[8]?，F(xiàn)階段對于回歸方程斜率差異的原因眾說紛紜，反應(yīng)時間、顯色劑的產(chǎn)地和顯色時間或許均對回歸方程斜率結(jié)果產(chǎn)生影響[7,9]。各實驗室應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)樣品、質(zhì)控樣品和采集樣品的實驗條件一致性，以減小誤差。整體來看，酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法及高效液相色譜法的相關(guān)系數(shù)、回收率、重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性等指標(biāo)均符合相關(guān)要求規(guī)定，表明實驗方法有效、準(zhǔn)確。

3 結(jié)語

1）酚試劑分光光度法操作簡單，但樣品保存時間較短（24 h），只適合于本地采樣。且檢測結(jié)果會受到其他醛類物質(zhì)的影響，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。

2）AHMT分光光度法操作相對復(fù)雜，但樣品可保存7 d，適用于輻射較大的采樣地區(qū)。該方法在分析過程中存在干擾因素，如反應(yīng)生成的密集氣泡干擾比色過程，會造成吸光度測定的誤差。而回歸方程斜率的不穩(wěn)定性也可能干擾實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗室需注意分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的實驗條件是否一致。

3）高效液相色譜法操作簡單，便捷。檢測過程受外界的影響較小，檢測結(jié)果較為穩(wěn)定。且樣品可保存長達(dá)30 d，采樣管也攜帶方便，可滿足大部分地區(qū)的采樣。但由于檢測設(shè)備與DNPH采樣管的成本較高，導(dǎo)致檢測費用也相對偏高。