百草枯廢水處理工藝研究

孔軍軍，劉典典,吳燦平，吳李瑞，谷順明，劉皇見

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243100）

目前國內(nèi)外百草枯的合成方法主要為氨氰法，其廢水排放量大，氰根含量高，成分復(fù)雜，難以處理，而目前針對百草枯廢水主要處理方式有紫外燈催化氧化與芬頓氧化法[1]，用臭氧氧化百草枯廢水法[2]等來處理百草枯廢水中的氰根。但是這些工藝操作過程復(fù)雜，成本高，且很難自動(dòng)化管理。因此，百草枯廢水中氰根的處理方法亟需開發(fā)。

本文主要通過甲醛液堿氧化分解百草枯廢水中的氰根[3]，以便于廢水的后續(xù)處理，此方法能降低處理難度，回收氨氣或銨鹽等，達(dá)到廢水處理降本增效的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與原料

四口燒瓶，集熱式恒溫磁力攪拌器，恒壓漏斗，UV2100型紫外可見光分度計(jì)。

百草枯堿析廢水，氰根1 500 mg/m3左右；甲醛，37%；液堿，30%。

1.2 方案流程

在1 L燒瓶中加入百草枯堿析廢水，升溫至90℃，滴加甲醛反應(yīng)0.5 h，隨后保持溫度不變，滴加液堿反應(yīng)2 h。破氰工藝完成。

1.3 工藝原理

首先利用甲醛和氰化物發(fā)生親核加成反應(yīng)生成乙醇氰[4]：

其次用液堿將乙醇氰分解：

主要副反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查不同溫度下的破氰效果，結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對破氰效果的影響Tab.1 Effect of temperature on cyanogen removal

由表1可以看出，隨著溫度升高，廢水的破氰效果逐漸提升，當(dāng)升溫至100℃以上時(shí)，進(jìn)一步提高溫度后，氰根含量上升。這說明提高溫度可以有效提高甲醛液堿破氰效率，而由含氰廢水的熱水解破壞法可知，溫度在100℃～180℃范圍時(shí)，氰根自我分解效率應(yīng)該是提升的，但是在甲醛液堿升溫反應(yīng)過程中，升溫至100℃以上后氰根含量變高，分析是由于甲醛和液堿發(fā)生歧化反應(yīng)，內(nèi)部消耗了，導(dǎo)致繼續(xù)升溫氰根含量反而變高，故溫度為100℃時(shí)，破氰處理效果最好。

2.2 甲醛與廢水的反應(yīng)時(shí)間對破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查甲醛與廢水反應(yīng)不同時(shí)間的破氰效果[5]，結(jié)果如表2所示。

表2 甲醛與廢水的反應(yīng)時(shí)間對破氰效果的影響Tab.2 Effect of reaction time of formaldehyde with wastewa?ter on cyanogen-breaking effect

由表2可以看出,甲醛反應(yīng)時(shí)間的變化對廢水破氰效果幾乎沒有影響。根據(jù)主要反應(yīng)方程式判斷，乙醇氰分解速度大于甲醛和氰化物生產(chǎn)乙醇氰的速度，導(dǎo)致廢水中氰化物分解進(jìn)度主要由液堿加入后的反應(yīng)時(shí)間決定，即甲醛與氰化物反應(yīng)生成乙醇氰速度大于乙醇氰分解速度，表現(xiàn)為甲醛加入后與廢水的反應(yīng)時(shí)長不影響整體反應(yīng)效果，即甲醛與廢水反應(yīng)時(shí)長對廢水破氰效果影響不大。

2.3 液堿與廢水的反應(yīng)時(shí)間對破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查液堿與廢水反應(yīng)不同時(shí)間的破氰效果，結(jié)果如表3所示。

表3 液堿與廢水的反應(yīng)時(shí)間對破氰效果的影響Tab.3 Effect of reaction time of liquid alkali with wastewater on cyanogen-breaking effect

由表3可以看出，反應(yīng)5 h時(shí)，氰根不再繼續(xù)分解。繼續(xù)反應(yīng)，氰根含量不變，分析是由于甲醛消耗生成甲醇，甲醇的增多抑制了甲醛和氰根的加成反應(yīng)，造成氰根不再繼續(xù)分解。因此繼續(xù)反應(yīng)，氰根含量不再下降，故液堿與廢水反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，氰根處理效果最好。

2.4 甲醛用量對破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查甲醛用量不同時(shí)的破氰效果[6]，結(jié)果如表4所示。

表4 甲醛用量對破氰效果的影響Tab.4 Effect of formaldehyde dosage on cyanogen-breaking effect

由表4可以看出，甲醛與氰根摩爾比在1∶1.5時(shí)，氰根基本分解。再繼續(xù)增加甲醛用量，廢水系統(tǒng)中甲醇含量逐漸上升，甲醇含量可能抑制了甲醛和氰根的加成反應(yīng)，造成氰根不再繼續(xù)分解，即甲醛與氰根摩爾比為1∶1.5時(shí)，破氰效果最佳。

2.5 液堿用量對破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查液堿用量不同時(shí)的破氰效果，結(jié)果如表5所示。

表5 液堿用量對破氰效果的影響Tab.5 Effect of liquid alkalidosage on cyanogen-breaking effect

由表5可以看出，液堿與氰根摩爾比在1∶1.4時(shí)，氰根基本分解。再繼續(xù)增加液堿用量，氰根分解效率降低，同時(shí)由于氰醇在堿性條件下會(huì)自發(fā)分解為氰化物，繼續(xù)增加液堿，會(huì)造成氰醇分解為氰化物，導(dǎo)致反應(yīng)不能繼續(xù)，所以液堿與氰根摩爾比為1∶1.4時(shí)，破氰效果最好。

3 結(jié)論

本文針對百草枯廢水中氰根降解進(jìn)行研究。百草枯廢水的處理難點(diǎn)之一就在于氰根含量高，而氰根經(jīng)過降解處理后，廢水處理難度大幅降低。

控制甲醛與氰根摩爾比在1∶1.5，液堿與氰根摩爾比在1∶1.4，溫度100℃，甲醛混合均勻后加液堿反應(yīng)5 h時(shí)廢水中氰根處理效果最好，最高可將廢水中氰根由1 500 mg/m3降至2 mg/m3以下。