• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      毒死蜱的合成工藝研究

      2022-02-15 05:10:54唐先龍張濤魯寧寧李習(xí)紅楊紅兵吳超
      安徽化工 2022年1期
      關(guān)鍵詞:四氯硫代三氯

      唐先龍,張濤,魯寧寧,李習(xí)紅,楊紅兵,吳超

      (安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司,安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室,安徽馬鞍山 243100)

      毒死蜱屬于高效、低殘留、中等毒性類(lèi)型的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑,具有熏蒸、觸殺和胃毒三重作用,也具有滲透性,葉片殘留時(shí)間短,但在土壤中殘留時(shí)間長(zhǎng),主要應(yīng)用于各種農(nóng)作物防治棉鈴蟲(chóng)等多種害蟲(chóng),是替代高毒殺蟲(chóng)劑的品種之一。毒死蜱目前是全球市場(chǎng)容量排名前三的殺蟲(chóng)劑,已在全世界大多數(shù)國(guó)家和地區(qū)登記使用。

      1 毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)概況

      近年來(lái),我國(guó)毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)不斷創(chuàng)新,使得毒死蜱生產(chǎn)成本大幅下降,已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。毒死蜱目前主流的工業(yè)化生產(chǎn)主要是由3,5,6-三氯吡啶醇或3,5,6-三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物反應(yīng)制得,而其原料三氯吡啶醇或其鈉鹽是影響毒死蜱生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,生產(chǎn)三氯吡啶醇(或鈉鹽)主要有兩種合成工藝路線(xiàn):

      (1)氯代吡啶工藝

      2,3,5,6-四氯吡啶與氫氧化鈉發(fā)生堿解反應(yīng),得到3,5,6-三氯吡啶醇鈉,然后與乙基氯化物發(fā)生縮合反應(yīng)合成毒死蜱原藥。反應(yīng)式如下:

      (2)三氯乙酰氯工藝

      三氯乙酰氯與丙烯腈先經(jīng)過(guò)加成、環(huán)化反應(yīng),然后與堿反應(yīng)得到三氯吡啶醇鈉,最后與乙基氯化物發(fā)生縮合反應(yīng)合成毒死蜱原藥。反應(yīng)式如下:

      徐振元等[1]申請(qǐng)的“毒死蜱的生產(chǎn)方法”專(zhuān)利獲得授權(quán),其發(fā)明的主要內(nèi)容是:以3,5,6-三氯吡啶-2-酚鈉與O,O-二乙基硫代磷酰氯為原料,在雙催化劑和雙溶劑存在下合成毒死蜱。

      徐國(guó)慶[2-3]申請(qǐng)的“在水介質(zhì)中合成毒死蜱的方法”專(zhuān)利獲得授權(quán),其發(fā)表的“在水介質(zhì)中合成毒死蜱原藥”文獻(xiàn)主要內(nèi)容是:采用單溶劑水為介質(zhì),通過(guò)表面活性劑的作用,使反應(yīng)物形成高度分散體系,該法合成的毒死蜱產(chǎn)品收率和純度均達(dá)到98%以上。

      戴百熊等[4]申請(qǐng)的“一種以四氯吡啶為原料合成毒死蜱的生產(chǎn)方法”專(zhuān)利獲得授權(quán),其發(fā)明的主要內(nèi)容是:將四氯吡啶、燒堿、催化劑與水按比例投入高壓釜加壓堿解,堿解結(jié)束直接與乙基氯化物縮合制得毒死蜱。

      胡玉華等[5]發(fā)表的“水相法合成毒死蜱”文獻(xiàn),其主要內(nèi)容是:以2,3,5,6-四氯吡啶、液堿為原料,在高壓釜中反應(yīng)得到3,5,6-三氧吡啶醇鈉,然后與乙基氯化物在單溶劑水為介質(zhì)中合成毒死蜱。

      王紅明等[6]發(fā)表的“水相法合成毒死蜱的清潔工藝改進(jìn)”文獻(xiàn),其主要內(nèi)容是:以3,3,5,6-四氯-3,4-二氫吡啶-2-酮與O,O-二乙基硫代磷酰氯為主要原料,開(kāi)發(fā)一種水溶液循環(huán)的清潔工藝合成毒死蜱的新方法。

      錢(qián)玉珍[7]發(fā)表的“毒死蜱綠色合成工藝研究”論文,其主要內(nèi)容是:由三氯乙酰氯和丙烯腈為原料,合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉,然后與乙基氯化物發(fā)生縮合反應(yīng)得到毒死蜱。從三氯吡啶醇鈉合成到最終產(chǎn)品合成,均采用無(wú)有機(jī)溶劑的水相法合成工藝。

      周愛(ài)民等[8]發(fā)表的“管式反應(yīng)器連續(xù)化合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉工藝研究”文獻(xiàn),其主要內(nèi)容是:以2,3,5,6-四氯吡啶為原料,利用管式反應(yīng)器在水介質(zhì)中與氫氧化鈉水解合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉,并對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化,四氯吡啶與2.2倍氫氧化鈉在4倍溶劑水用量下,停留時(shí)間8 min,在140℃下連續(xù)反應(yīng),四氯吡啶轉(zhuǎn)化率100%,產(chǎn)物收率98.0%。

      本文提出了一種以2,3,4,6-四氯吡啶為原料,水作為溶劑,先與氫氧化鈉發(fā)生堿解反應(yīng)得到3,5,6-三氯吡啶醇鈉,然后將堿解反應(yīng)液直接與乙基氯化物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到毒死蜱原藥的合成方法。通過(guò)大量的正交實(shí)驗(yàn)篩選,優(yōu)化了工藝流程,降低了生產(chǎn)成本,毒死蜱含量和單程收率均達(dá)到98.5%以上。

      2 合成工藝路線(xiàn)

      本文研究的合成工藝路線(xiàn)是將2,3,5,6-四氯吡啶經(jīng)堿解得到3,5,6-三氯吡啶醇鈉,然后與乙基氯化物縮合得到毒死蜱原藥。反應(yīng)式如下:

      3 實(shí)驗(yàn)部分

      3.1 3,5,6-三氯吡啶醇鈉的制備

      將2,3,5,6-四氯吡啶和氫氧化鈉、水按計(jì)量投入2 L反應(yīng)燒瓶中,回流下進(jìn)行堿解反應(yīng),得到3,5,6-三氯吡啶醇鈉。

      3.2 毒死蜱的制備

      向上述燒瓶中加入催化劑,升溫,滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程注意控制反應(yīng)溫度和pH。滴加反應(yīng)結(jié)束后得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      縮合反應(yīng)的催化劑,包括?;磻?yīng)催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、乳化劑三類(lèi)催化劑或其任意組合,如?;磻?yīng)催化劑選用的是DMAP(4-二甲氨基吡啶);相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽類(lèi)和叔胺類(lèi),如四丁基溴化銨(TBAB)、芐基三乙基氯化銨(TEBA)、十六烷基三甲基溴化銨等;乳化劑選用的是表面活性劑,如季銨鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鈉等。

      4 結(jié)果與討論

      4.1 三氯吡啶醇鈉的制備

      (1)反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      操作條件:將1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶、2 mol氫氧化鈉、750 g H2O加入到2 L燒瓶中,分別在不同溫度下回流反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束降溫取樣分析,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

      表1 反應(yīng)溫度對(duì)合成收率的影響

      由表1可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度為回流狀態(tài),其他條件不變的情況下,3,5,6-三氯吡啶醇鈉的收率最高。

      (2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      操作條件:將1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶、2 mol氫氧化鈉、750 g H2O加入到2 L燒瓶中,在回流狀態(tài)下不同時(shí)間反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束降溫取樣分析,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

      表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成收率的影響

      由表2可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h,其他條件不變的情況下,3,5,6-三氯吡啶醇鈉的收率最高。

      (3)物料摩爾配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      操作條件:將1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶、計(jì)量的氫氧化鈉、750 g H2O加入到2 L燒瓶中,回流狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間3 h,反應(yīng)結(jié)束降溫取樣分析,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

      表3 物料摩爾配比對(duì)合成收率的影響

      由表3可見(jiàn),當(dāng)n(四氯吡啶∶氫氧化鈉)=1∶2,其他條件不變的情況下,3,5,6-三氯吡啶醇鈉的收率最高。

      4.2 毒死蜱的制備

      (1)催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      分別向1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后的燒瓶中加入不同種類(lèi)的催化劑(質(zhì)量比均為0.5%),加熱到40℃后,開(kāi)始滴加同比例的O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程控制縮合反應(yīng)溫度40℃~50℃,縮合反應(yīng)pH 9~10,滴加反應(yīng)結(jié)束后保溫3 h得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      由表4可見(jiàn),當(dāng)縮合反應(yīng)催化劑采用DMAP+TBAB+十二烷基硫酸鈉組合時(shí),其他條件不變的情況下,毒死蜱的收率和含量最高。

      表4 催化劑對(duì)合成收率的影響

      (2)pH對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      分別向1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后的燒瓶中加入同比例的催化劑(DMAP+TBAB+十二烷基硫酸鈉,質(zhì)量比均為0.5%),加熱到40℃后,開(kāi)始滴加同比例的O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程注意控制縮合反應(yīng)溫度40℃~50℃,控制調(diào)節(jié)不同的縮合反應(yīng)pH,滴加反應(yīng)結(jié)束后保溫3 h,得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      由表5可見(jiàn),當(dāng)縮合反應(yīng)pH控制在9~10時(shí),其他條件不變的情況下,毒死蜱的收率和含量最高。

      表5 p H對(duì)合成收率的影響

      (3)物料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      分別向1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后的燒瓶中加入同比例的催化劑(DMAP+TBAB+十二烷基硫酸鈉,質(zhì)量比均為0.5%),加熱到40℃后,開(kāi)始滴加不同比例的O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程中注意控制縮合反應(yīng)溫度40℃~50℃,pH 9~10,滴加反應(yīng)結(jié)束后保溫3 h,得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      由表6可見(jiàn),當(dāng)質(zhì)量比(四氯吡啶∶O,O-二乙基硫代磷酰氯)控制在1.5∶1時(shí),其他條件不變的情況下,毒死蜱的收率和含量最高。

      表6 物料摩爾比對(duì)合成收率的影響

      (4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      向1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后的燒瓶中加入相同比例的催化劑(DMAP+TBAB+十二烷基硫酸鈉,質(zhì)量比均為0.5%),加熱到40℃后,開(kāi)始滴加相同比例的O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程中注意控制縮合反應(yīng)溫度40℃~50℃,pH 9~10,滴加反應(yīng)結(jié)束后,分別保溫1 h、2 h、3 h、4 h,得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      由表7可見(jiàn),當(dāng)縮合反應(yīng)時(shí)間控制在3 h時(shí),其他條件不變的情況下,毒死蜱的收率和含量最高。

      表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成收率的影響

      (5)反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

      操作條件:向1 mol 2,3,5,6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后的燒瓶中加入相同比例的催化劑(DMAP+TBAB+十二烷基硫酸鈉,質(zhì)量比均為0.5%),加熱到不同的溫度后,開(kāi)始滴加相同比例的O,O-二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng),滴加過(guò)程中注意縮合反應(yīng)pH 9~10,保溫時(shí)間3 h,得到含有毒死蜱的油水混合物,靜置分層,放出下層油層。將油相經(jīng)過(guò)水洗、酸洗過(guò)濾,脫水后得到毒死蜱原油。

      由表8可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度控制在40℃時(shí),其他條件不變的情況下,毒死蜱的收率和含量最高。

      表8 反應(yīng)溫度對(duì)合成收率的影響

      5 結(jié)論

      (1)以2,3,5,6-四氯吡啶為原料,經(jīng)堿解、縮合得到毒死蜱原藥的生產(chǎn)方法,最佳合成工藝條件為:

      ①堿解反應(yīng):四氯吡啶與氫氧化鈉摩爾比=1∶2,反應(yīng)溫度為保持回流溫度,反應(yīng)時(shí)間3 h;②縮合反應(yīng):催化劑為DMAP、TBAB和十二烷基硫酸鈉,2,3,4,6-四氯吡啶∶O,O-二乙基硫代磷酰氯質(zhì)量比=1.5∶1,反應(yīng)溫度40℃,保溫時(shí)間3 h,反應(yīng)pH=9~10。

      (2)本工藝采用單溶劑水相法,具有方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度及收率高、生產(chǎn)成本低、“三廢”量少等優(yōu)點(diǎn),適用于大規(guī)模生產(chǎn)裝置。

      猜你喜歡
      四氯硫代三氯
      四氯對(duì)苯二甲腈含量分析方法
      漲瘋了!碘漲50%,三氯漲超30%,溶劑漲超250%……消毒劑要漲價(jià)了
      百里香精油對(duì)硫代乙酰胺誘導(dǎo)的小鼠急性肝損傷的保護(hù)作用
      歐盟食品安全局:三氯蔗糖無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)
      地下水中四氯多酚污染治理研究
      三氯生對(duì)4種水生生物的急性毒性研究
      維藥恰瑪古硫代葡萄糖苷的提取純化工藝及其抗腫瘤作用
      中成藥(2016年8期)2016-05-17 06:08:36
      相變貯熱材料四氯合鈷酸銨共析物的制備和熱性能
      硫代硫酸鹽法浸出廢舊IC芯片中金的試驗(yàn)研究
      明辨二甲四氯藥害
      木兰县| 湘乡市| 渑池县| 丘北县| 榆林市| 长治市| 丰镇市| 三门县| 乐昌市| 新民市| 乐陵市| 塔城市| 武定县| 九龙城区| 山东| 修文县| 清水县| 日土县| 千阳县| 镇巴县| 德江县| 昭觉县| 双流县| 渝中区| 和政县| 柳州市| 成安县| 商河县| 卢龙县| 江口县| 高尔夫| 荆州市| 南开区| 宁明县| 津南区| 叶城县| 泰来县| 中阳县| 东兰县| 吉木萨尔县| 荃湾区|