氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定新疆棉田土壤中鄰苯二甲酸酯（DEHP）含量的不確定度評(píng)定

曹雙瑜，郝嬡玲，劉河疆*

（1.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830091；2.烏魯木齊水業(yè)集團(tuán)水質(zhì)檢測(cè)中心，新疆烏魯木齊 830049）

0 引言

鄰苯二甲酸酯（phthalic esters，PAEs）是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。鄰苯二甲酸酯屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs），其類雌激素效應(yīng)可能導(dǎo)致生物體生殖系統(tǒng)發(fā)育異常。在體內(nèi)長(zhǎng)期積累具有潛在的致癌、致畸性及生殖發(fā)育毒性的可能。

我國(guó)耕地土壤中鄰苯二甲酸酯主要來源于地膜的使用。福建、廣東和新疆是全國(guó)耕地土壤中鄰苯二甲酸酯含量最高的三個(gè)省區(qū)。新疆地膜的使用量和覆蓋面積均居全國(guó)各地區(qū)首位，新疆地膜使用量占全國(guó)總量的17.6%。新疆農(nóng)田土壤中含量最高的鄰苯二甲酸酯依次是DEHP、DIBP、BBP、DNBP以及DCHP。2011年在對(duì)新疆南疆地區(qū)棉田土壤中鄰苯二甲酸酯監(jiān)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤中鄰苯二甲酸酯的總含量為1 532.987 mg/kg，其中DEHP的含量最高，緊隨其后的是DIBP和DBP。

目前，利用氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定棉田土壤中鄰苯二甲酸酯的不確定度評(píng)估的報(bào)道還不多。本文使用氣相色譜-質(zhì)譜（標(biāo)準(zhǔn)曲線-外標(biāo)法）進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》等的要求，對(duì)新疆棉田土壤中鄰苯二甲酸酯（DEHP）實(shí)驗(yàn)過程中的不確定度進(jìn)行計(jì)算和評(píng)估，以期為氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定棉田土壤中鄰苯二甲酸酯含量的質(zhì)量控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 mg/ml，1ml，美國(guó)o2si smart solutions公司）；乙腈、丙酮、正己烷（色譜純，美國(guó)Fisher公司）。TSQ 8000 E vo型氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Scientific公司）。AR522CN型電子天平（上海奧豪斯儀器公司）；N-1100V-W型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本EYELA公司）；CT18RT型離心機(jī)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。用正己烷配制5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500以及1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2.2 樣品測(cè)定。樣品測(cè)定參考用氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè)定，以保留時(shí)間和離子碎片豐度比定性，外標(biāo)法定量。

1.3 回收樣品測(cè)定

空白土壤樣品6份，添加0.1 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，按照1.2.2步驟處理，計(jì)算方法的精密度和回收率。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜條件。色譜柱：HP-5MS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 μm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣，1.0 ml/min；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：柱溫80℃，保持2 min；以20℃/min升至160℃，保持5 min；之后以10℃/min升至290℃，保持3 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件。電子轟擊（EI）離子源，70 eV；離子源溫度：300℃；傳輸線溫度：280℃；選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描（SRM），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），離子對(duì)：166.95＞148.9，148.91＞120.93。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

土壤中鄰苯二甲酸酯的計(jì)算公式為：

式中，X—樣品中鄰苯二甲酸酯的含量（mg/kg）；

ρ—扣除空白后樣品中鄰苯二甲酸酯的濃度（μg/ml）；

V—樣品溶液定容體積（5.0 ml）；

M—樣品的稱樣量（g）；

Rec—回收率（%）。

2.2 不確定度來源分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程以及數(shù)學(xué)模型，分析可能的不確定度來源，樣品中鄰苯二甲酸酯含量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（std）；

樣品溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（sample）；

測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rep）；

實(shí)驗(yàn)回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rec）。

2.3 不確定度分量評(píng)定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（std）（表1）。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（std-p）。DEHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度（p）為99.4%，鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（表2）：

表2 鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定結(jié)果

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（std-v）。

玻璃量器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

玻璃量器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

依據(jù)各玻璃器具引入的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（std-v）為：

3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（cur）。

線性方程中最顯著的不確定來源是響應(yīng)值（Y）的隨機(jī)變異。

4）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（std）。

2.3.2 樣品溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（sample），樣品溶液配制引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（v）。玻璃量器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

玻璃量器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

依據(jù)各玻璃器具以及試劑體積變化引入的樣品溶液配制的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（sample）為：

2.3.3 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rep）（表3）。

表3 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rep）

2.3.4 實(shí)驗(yàn)回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rec）（表4）。

表4 實(shí)驗(yàn)回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rec）

3 相對(duì)合成不確定度的計(jì)算

樣品中鄰苯二甲酸酯含量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（X）

各化合物的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算U（X）

95%置信概率下，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度：

5 結(jié)論

鄰苯二甲酸酯類化合物（DEHP）的各不確定度分量的值中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線擬合所引入的不確定度分量值最大，其次是測(cè)量重復(fù)性以及實(shí)驗(yàn)回收率引入的不確定度。因此在實(shí)驗(yàn)過程中，尤其要注意標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的精確度，此外還需要提高檢測(cè)人員對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的熟練掌握程度以及注意檢測(cè)結(jié)果是否需要用回收率校正，從而提高整個(gè)檢測(cè)的準(zhǔn)確性。