壓裂返排液中不同鐵基電極除硼性能的影響與分析

方靜，安志偉，朱田震，姚光源，何愛珍，陶蕾，于德澤，趙新星，張麗鋒，秦立娟，張迪彥，李春利，李浩

（1 河北工業(yè)大學化工學院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津 300130；2 中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300130）

隨著能源需求的不斷增加，水力壓裂作為一種日益流行的增產(chǎn)方式在非常規(guī)油氣田開發(fā)中得到了越來越多的關(guān)注。在壓裂過程中，壓裂液被用于注入地下以增加油氣產(chǎn)量，這一過程將會產(chǎn)生大量的廢水，包括注入流體、當?shù)氐叵滤o機和有機化合物等物質(zhì)。這些難以回收利用的廢水造成了很多環(huán)境爭議的問題。到目前為止，對廢水進行回收與利用是最有效的處理方式。硼作為交聯(lián)劑已經(jīng)被廣泛用于壓裂液中，賦予了支撐劑必要的流變性能，從而成功壓裂巖石。但壓裂作業(yè)結(jié)束后，重復利用含硼壓裂廢水時會存在提前交聯(lián)、堵塞管路等問題，嚴重影響了返排液再配液的性能。因此，壓裂返排液中去除殘留的硼是實現(xiàn)壓裂廢水回收利用的關(guān)鍵。

近年來，許多分離技術(shù)被用于除硼研究，如吸附、反滲透（RO）、離子交換、唐南分離、化學絮凝、電絮凝（EC）等。在這些方法中，一些技術(shù)由于存在pH 選擇性高、原料較為昂貴等問題，不能被直接應用于大規(guī)模廢水處理。相比之下，電絮凝（EC）因其處理設(shè)備簡單、材料經(jīng)濟、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點受到了越來越多的關(guān)注。然而，壓裂返排液由于其具有復雜的物化性質(zhì)，如高含硼量、高穩(wěn)定性和高黏度等，相比于其他廢水其處理難度加大，導致該工藝至今尚未在工業(yè)上廣泛應用。為了增強電絮凝的處理效果，研究人員對其操作及工藝條件進行了大量的研究，包括pH、電流密度、電極材料以及耦合多種工藝過程。就電極材料而言，碳鋼和不銹鋼作為經(jīng)濟有效的鐵基電極在電絮凝中表現(xiàn)出良好的絮凝性能。在重復利用壓裂返排液時，最為理想的含硼量是5mg/L以下，然而當前研究中這兩種常用的電極卻尚未實現(xiàn)這一效果。為進一步增強這一技術(shù)的除硼效果，有必要對它們的電絮凝性能進行進一步研究。從電化學角度看，不同鐵基電極產(chǎn)生的電化學性能具有一定差異。例如，相對于碳鋼來說，不銹鋼具有更強的耐腐蝕性及極化行為。電絮凝作為溶解陽極而產(chǎn)生絮凝物的過程，電化學性能差異在很大程度上影響了一些關(guān)鍵的陽極過程。因此，不同鐵基電極對電絮凝除硼性能的影響應得到進一步的重視和系統(tǒng)研究。

本文針對不同鐵基電極考察了其除硼效果，并通過測量陽極極化行為分析溶液中三價鐵產(chǎn)物含量。通過X 射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，分析了其除硼效果差異的原因。

1 材料和方法

1.1 材料

本研究根據(jù)中國石油長慶油田公司的壓裂返排廢水的組成成分（表1）配制了模擬溶液，該模擬液對應的組成為20000mg/L NaCl、20000mg/L KCl。實驗前用鹽酸（HCl，6mol/L）調(diào)節(jié)pH至7.5±0.2。實驗前，制備了硫代硫酸鈉標準溶液（GB/T 601—2002）和淀粉指示劑溶液（GB 4482—2006）用于測定Fe含量；制備了重鉻酸鉀標準溶液（GB/T 601—2002）和二苯胺磺酸鈉指示劑溶液（GB 4482—2006）用于測定Fe含量。所有溶液均采用去離子水配制，所有化學試劑均為天津科密歐化學試劑有限公司的分析級試劑。

表1 返排液廢水組成成分

選用工業(yè)中常用的AISI 304 不銹鋼（304 SS）、AISI 316 不 銹 鋼（316 SS）、AISI 316L 不 銹 鋼（316L SS）、AISI Q235 碳鋼（Q235 CS）、AISI 20碳鋼（20 CS）、API N80 碳鋼（N80 CS）作為電極材料。采用日本島津的XRF?1800 型分析儀對其化學成分進行分析，結(jié)果見表2，其化學成分分別滿足GB/T 1220—2016、GB/T 20878—2007、GB/T 24511—2009、GB/T 709—2006、GB/T 699—1999 和API SPEC5CT—1999 的要求。每根鐵基電極（25mm×500mm×2mm） 的一端焊接一根鋼絲（鋼絲的成分與電極相同），并用絕緣膠帶包裹，暴露有效區(qū)域作為工作面積。每次實驗前，用砂紙研磨電極表面，然后用去離子水沖洗，最后用異丙醇超聲清洗20min。

表2 不銹鋼和碳鋼的化學組成成分（質(zhì)量分數(shù)） 單位：%

1.2 電絮凝實驗

在500mL聚四氟乙烯燒杯中放入300mL模擬溶液進行實驗（圖1）。每個鐵基電極分別作為陽極（浸泡4cm，初始有效面積22.86cm），304 SS作為陰極。初始實驗在pH 為7.5、電流密度為60mA/cm、電極間距為1cm、室溫下進行。各實驗均在持續(xù)攪拌條件下進行。陽極電位通過CS310電化學工作站[cortest，中國，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極]進行測量。實驗過程中通過定期加入NaOH和HCl，使pH保持在7.5±0.2。

圖1 電絮凝實物裝置及過程示意圖

1.3 表征方法

采用CS310電化學工作站測量陽極電位；采用X 射線光電子能譜儀（phi?5000Versaprobe 系列，ULVCA?PHI公司）進行元素價態(tài)及含量分析；采用掃描電子顯微鏡（JSM?5900LV型，日本電子公司）觀察絮凝物形貌特征；采用激光粒度儀（MS2000，英國）測量絮凝物粒徑分布。

1.4 測量方法

實驗后，將樣品靜置60min，收集上清液，用電感耦合等離子體（ICP，prodigy high dispersion，Leemon 公司）測定上清液中殘留的硼。利用式(1)計算除硼率（）。

將樣品用鹽酸溶解后立即測定溶液中Fe和Fe含量（GB 4482—2006），進行二價鐵產(chǎn)物和三價鐵產(chǎn)物含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼、碳鋼陽極的除硼效果

為了考察不同鐵基電極的除硼效果，探究了3種不銹鋼陽極（304 SS、316 SS、316L SS）及3 種碳鋼陽極（Q235 CS、20 CS、 N80 CS）的除硼效果隨時間的變化規(guī)律，相關(guān)結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?，無論陽極為何種不銹鋼，在相同時間下其除硼效率基本一致。并且隨著時間的增加，使用不銹鋼電極時的除硼率均大致從7%增加到了16%，揭示了不同材質(zhì)的不銹鋼陽極對除硼效果的影響并不顯著。同樣地，無論陽極為何種碳鋼，其除硼效率仍然基本一致。隨著時間的增加，碳鋼電極的除硼效果均大致從3%增加到了7%，與上述不銹鋼陽極的除硼效果趨勢一致，表明不同材質(zhì)的碳鋼電極對除硼效果仍沒有產(chǎn)生影響。但是，從圖2中的除硼效果可以看出，當陽極為不銹鋼時，其除硼效果優(yōu)于碳鋼。而這個結(jié)果表明，當陽極為不同種類的鐵基電極時，除硼效果是與電極材料相關(guān)的。針對這一現(xiàn)象，本文在后續(xù)工作中進一步分析不同鐵基電極產(chǎn)生的絮凝效果差異的原因。

圖2 3種不銹鋼和3種碳鋼陽極隨時間變化的除硼率

2.2 不銹鋼、碳鋼陽極的陽極電位監(jiān)測

實際上，不同材質(zhì)的鐵基電極的電化學性能差異很大程度上影響著絮凝效果，因此需要進一步的研究。本工作監(jiān)測了不同陽極極化電位隨電絮凝時間的變化。如圖3(a)所示，3 種不銹鋼（304 SS、316 SS、316L SS）的陽極極化電位大致從1.8V 降為0.5V 左右。由于不銹鋼表面鈍化膜的影響導致實驗初始極化程度較高，陽極電位能夠達到1.8V左右，當鈍化膜被破壞時，此時陽極電位基本穩(wěn)定在0.5V 左右。圖3(b)為3 種碳鋼（Q235 CS、20 CS、N80 CS）的陽極極化電位隨時間的變化曲線。與不銹鋼不同的是，碳鋼電極表面沒有鈍化膜，陽極電位較低，大致分布在?0.7～?0.4V（SCE）的范圍內(nèi)。此外，由圖中不銹鋼和碳鋼的極化程度及除硼效果（圖2）顯示，除硼性能很大程度上與陽極極化行為有關(guān)。結(jié)果表明，不銹鋼和碳鋼的陽極極化電位不同是不銹鋼除硼效果優(yōu)于碳鋼的關(guān)鍵因素。

圖3 3種不銹鋼和3種碳鋼電極在電絮凝過程中電位隨時間的變化

本文從熱力學的觀點來闡明上述結(jié)果。如圖4所示，鐵Pourbaix圖表明，在高陽極極化下，陽極可以直接釋放Fe，其三價鐵氫氧化物可以在pH=7.5 條件下形成。相反，在低陽極極化下，鐵陽極傾向于產(chǎn)生Fe和二價鐵氫氧化物。這些結(jié)果表明高極化電位下，可以促進Fe及其產(chǎn)物的生成，從而增強除硼效果。因此，陽極極化程度較高時，鐵基電極電解更易于得到更好的除硼效果。

圖4 陽極區(qū)域的鐵Pourbaix圖[25]

2.3 不同組合電極的Fe3+含量監(jiān)測

根據(jù)上述觀點，F(xiàn)e含量對除硼效果的影響是不可忽視的。本工作進一步檢測了不銹鋼和碳鋼陽極所在介質(zhì)的三價鐵產(chǎn)物含量，以此進一步驗證Fe含量與除硼效果的關(guān)系。圖5 所示為3 種不銹鋼和3種碳鋼陽極在電解30min時溶液中Fe含量。3 種不銹鋼的Fe含量基本一致，大致為42%（質(zhì)量分數(shù)）；3 種碳鋼的Fe含量基本一致，大致為30%（質(zhì)量分數(shù)）。無論是哪種不銹鋼陽極，其電解時所在介質(zhì)的Fe含量均高于碳鋼。這表明了不銹鋼電極和碳鋼電極在相同條件下產(chǎn)生了不同含量的Fe，從而使鐵基電極產(chǎn)生了不同的除硼效果。這個結(jié)果也揭示了不同材質(zhì)碳鋼電解時產(chǎn)生了相同含量的Fe，這導致了它們相同的除硼效果，不銹鋼亦是如此。

圖5 鐵基電極所在介質(zhì)中Fe3+的質(zhì)量分數(shù)

考慮到電絮凝過程中很難控制陽極產(chǎn)物的含量，為進一步驗證Fe含量對除硼效果的影響，本文基于電解法原理，設(shè)計了化學絮凝實驗，定性研究了Fe含量對硼去除效果的影響。每個實驗分別用不同比例的FeCl和FeCl作為絮凝劑進行化學絮凝除硼（總?cè)芙忤F量為2400mg/L，相當于電解時間30min的溶解鐵量）。如圖6所示，硼去除率隨著Fe含量的增加而增加。在此實驗條件下，絮凝劑全部為Fe時的除硼效果僅為4%左右。但當絮凝物全部為Fe時，除硼率可達28.52%，這比絮凝產(chǎn)物為Fe產(chǎn)物時的絮凝效果大約高出了24%。因此，當使用的絮凝物全部為Fe時，能夠獲得較高的除硼效果。這一結(jié)果證實了Fe對除硼效果起著至關(guān)重要的作用，且進一步的表明了不銹鋼電極比碳鋼更好的除硼效果的原因是形成了更多的三價鐵絮凝物。

圖6 化學絮凝中Fe3+質(zhì)量分數(shù)對除硼效果的影響

2.4 不同電極絮凝物的表征

2.4.1 X射線光電子能譜分析（XPS）

為進一步研究絮凝物的吸附能力，本文以Q235 CS、304 SS 電極產(chǎn)生的絮凝物為例，對其中的鐵產(chǎn)物進行XPS分析，根據(jù)寬峰面積來量化Fe和Fe含量。如圖7 所示，元素態(tài)Fe 2p的電子結(jié)合能為(710.8±0.2)eV，元素態(tài)Fe 2p的電子結(jié)合能 為(723.5±0.2)eV。不 銹 鋼 陽 極 電 解 產(chǎn) 生 絮凝物的Fe和Fe分峰如圖7(a)所示，碳鋼陽極電解產(chǎn)生絮凝物的Fe和Fe分峰如圖7(b)所示。當陽極選用304 SS 時，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為37%，高于陽極為Q235 CS 電極所在介質(zhì)中Fe的含量，進一步表明了不銹鋼電極所在介質(zhì)中產(chǎn)生了更多的Fe，起到了更好的絮凝能力。

圖7 304 SS和Q235 CS電解產(chǎn)生絮凝物的鐵元素的X射線光電子能譜分析

2.4.2 絮體微觀形貌（SEM）及粒徑分析

為進一步分析鐵基材料除硼性能的差異的原因，本工作以Q235 CS、304 SS電極產(chǎn)生的絮凝物為例，對其微觀形貌、粒徑進行了分析。如圖8(a)所示，相比于Q235 CS電極，使用304 SS時獲得了更大接觸面積的分散絮凝物；而當陽極采用Q235 CS 時，產(chǎn)生了更緊湊型的絮凝物[圖8(b)]。這表明由于分散的絮凝物的形態(tài)有更大的接觸面積，從而有更好的絮凝能力，與以往的文獻結(jié)果一致。此外，本研究選用絮體平均粒徑來表征絮體粒度大小，如圖8(c)所示。當使用304 SS電解得到的絮體粒度大致為50μm，而Q235 CS 電解得到的絮體粒度大小卻有很大波動。因此，這些結(jié)果都表明不銹鋼電極電解時產(chǎn)生了更分散的、更大接觸面積的絮凝物，從而獲得了更好的除硼效果。

圖8 304 SS和Q235 CS電解產(chǎn)生絮凝物的SEM圖及其粒徑分布圖

3 結(jié)論

采用不同鐵基電極進行電絮凝除硼實驗，使用電化學、化學及相關(guān)表征方法對鐵基電極電解時產(chǎn)生的不同除硼效果的機理進行分析。結(jié)果表明，陽極電位與除硼效果密切相關(guān)，隨著陽極電位的升高增加了溶液中Fe含量，從而提高了除硼效果。相同條件下，不銹鋼作為陽極時的除硼效率為17%左右，比碳鋼作為陽極的除硼率高出10%。這是由于相比于碳鋼電極，不銹鋼電極具有較高的陽極電位（0.6V左右）、所在介質(zhì)的Fe含量較高（43%）、絮凝物結(jié)構(gòu)較為分散、接觸面積較大等特點。此外，不同材質(zhì)的不銹鋼電極（304 SS、316 SS、316L SS）電解時因具有基本相同的陽極電位且能夠產(chǎn)生相同含量的Fe，幾種不銹鋼電極得到了基本相同的除硼效果，不同材質(zhì)的碳鋼陽極也由于這個原因而得到了其相應的除硼效果。后續(xù)工作可以通過改變鐵基電極的陽極電位及引入藥劑改變絮凝物的結(jié)構(gòu)特點等方法，進一步增強電絮凝除硼效果。