多孔納米材料改性水處理超濾膜的研究進(jìn)展

陳簡素璇，戴若彬，田晨昕，王志偉，2

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

清潔水資源的短缺已成為全球面臨的主要挑戰(zhàn)之一。世界衛(wèi)生組織2018 年的年度報(bào)告顯示，全球仍有20 億人在飲用受污染水源，45 億人并無有效的凈化系統(tǒng)處理水源。近年來，膜法水處理技術(shù)由于具有占地面積小、操作簡便、分離效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理和海水淡化等領(lǐng)域發(fā)展迅速，已成為應(yīng)對(duì)水資源短缺、保障用水安全、治理水環(huán)境污染的重要手段。超濾作為一類高效穩(wěn)定的低壓膜分離技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒物、微生物、膠體和其他有機(jī)物的有效去除。然而，超濾膜材料自身存在滲透性和選擇性的制衡（即Trade?off 效應(yīng)）問題。此外，在實(shí)際應(yīng)用過程中，廢水中蛋白質(zhì)、多糖和微生物等污染物質(zhì)在膜表面或孔內(nèi)吸附沉積，造成膜通量下降。因此，突破滲透性和選擇性矛盾關(guān)系的同時(shí)解決膜污染問題是目前膜分離領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

優(yōu)化膜材料制備參數(shù)往往難以打破Trade?off效應(yīng)，具體而言，聚合物超濾膜材料為增大水通量需增大膜孔徑，膜表面孔徑增大雖有利于水分子透過，但通常會(huì)導(dǎo)致對(duì)溶質(zhì)的截留率降低。隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，膜材料的改性為解決上述問題提供了新的發(fā)展方向，其大致分為兩個(gè)方面：①制備新型無機(jī)膜材料；②對(duì)有機(jī)超濾膜進(jìn)行改性。目前超濾膜改性的方法主要包括本體改性、表面改性（表面涂覆和表面接枝）和共混改性三類。在改性材料方面，微孔沸石分子篩、介孔炭、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）和共價(jià)有機(jī)骨架（covalent organic frameworks，COFs）等多孔納米材料因具有一系列理想性質(zhì)而備受關(guān)注。多孔納米材料（指外形尺寸）通常由固相納米顆粒與大量孔隙構(gòu)成，按照孔尺寸可分為微孔（<2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（>50nm）材料。多孔納米材料的添加不僅可以通過改變超濾膜基體的孔徑和孔隙率影響膜的透水性和截留性，而且可以通過其自身的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)超濾膜的性能產(chǎn)生影響。具體而言，當(dāng)其孔道尺寸大于水分子直徑0.29nm時(shí)，水分子可能通過多孔納米材料的孔道。但在混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）中，水分子是否會(huì)從多孔納米材料中通過，取決于多孔納米材料對(duì)水分子的阻力是否小于膜基體對(duì)水分子的阻力。可以確定的是，當(dāng)多孔納米材料孔徑較大時(shí)，有利于增加有機(jī)超濾膜的孔隙率，從而降低其過水阻力。因此，選用具有豐富、較大孔隙結(jié)構(gòu)和親水骨架的多孔納米材料有助于在其內(nèi)部建立快速水傳質(zhì)通道。同時(shí)，多孔納米材料可調(diào)的孔尺寸又賦予了膜可調(diào)控的分離性能，具備在增大水通量的同時(shí)提高膜的選擇透過性的潛力，從而打破Trade?off 效應(yīng)。此外，親水性多孔納米材料還有助于提高膜的親水性，通過在膜表面形成水化層降低污染物在膜表面的黏附強(qiáng)度以減輕膜污染。多孔納米材料良好的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性還可使膜材料獲得優(yōu)越的物理性能。由此可見，多孔納米材料在制備大通量、高截留、耐污染的超濾膜方面展現(xiàn)出較好的潛力，對(duì)增強(qiáng)復(fù)合超濾膜的實(shí)際應(yīng)用能力具有重要意義。

本文綜述了近年來國內(nèi)外采用多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜的研究進(jìn)展，首先總結(jié)了復(fù)合水處理有機(jī)超濾膜的改性方法，基于膜的水接觸角、純水通量、污染物吸附量或截留率、通量恢復(fù)率（flux recovery ratio，F(xiàn)RR）等指標(biāo)，從膜的親水性、滲透性、截留性和抗污染性等方面對(duì)不同多孔納米材料改性超濾膜進(jìn)行了分析探討（圖1），并對(duì)未來多孔納米材料改性有機(jī)超濾膜的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 水處理有機(jī)超濾膜的改性材料

1 有機(jī)超濾膜的改性方法

目前，有機(jī)超濾膜改性手段主要有本體改性、表面改性（包括表面涂覆和表面接枝）和共混改性。本體改性[圖2(a)]通過化學(xué)反應(yīng)直接將具有親水性的鏈段或基團(tuán)引入聚合物分子中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜材料物理結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改變。它可以對(duì)膜表層和基質(zhì)進(jìn)行徹底改性且持久性強(qiáng)，但往往聚合物基質(zhì)可提供的改性位點(diǎn)和可引入的親水鏈段有限，且引入其他物質(zhì)直接對(duì)聚合物改性可能會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能下降。因此，采用本體改性引入多孔納米材料制備復(fù)合超濾膜的研究鮮有報(bào)道。

圖2 有機(jī)超濾膜改性方法示意

超濾膜表層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了其整體性能。因此，對(duì)膜表面進(jìn)行改性也是一種有效的方法。表面涂覆[圖2(b)]是使改性物質(zhì)直接吸附到膜表面或原位固化在膜表面的一種改性方式。例如，在超濾膜表面預(yù)沉積有序介孔炭（ordered mesoporous carbon，OMC）。這種方法操作簡單且不會(huì)對(duì)膜基體材料的物理化學(xué)性質(zhì)造成影響，但也存在膜滲透性下降、涂層與膜材料結(jié)合力不強(qiáng)、在實(shí)際應(yīng)用中改性層在水力沖刷和剪切的作用下易與膜基質(zhì)分離的缺點(diǎn)。表面接枝[圖2(c)]則是通過不同的能量引發(fā)方式如紫外、等離子體、高能輻射、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和化學(xué)藥劑等在膜表面提供可供反應(yīng)的官能團(tuán)或活性位點(diǎn)，促進(jìn)待接枝物質(zhì)在膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而固定在膜表面的過程。待接枝物通過化學(xué)鍵固定，基團(tuán)利用率高且持久性好，但通常接枝率難以控制且操作復(fù)雜，改性成本高。

共混改性[圖2(d)]操作簡便且成本較低，是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的方法。將改性填料與聚合物基質(zhì)共同溶解或分散在同一溶劑中，通過相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合膜。共混改性對(duì)有機(jī)超濾膜性能的提高體現(xiàn)在兩方面：第一，親水填料的添加有助于膜在相分離過程中加快溶劑和非溶劑之間的交換速率，促使多孔結(jié)構(gòu)的生成，從而提高膜的滲透通量；第二，在成膜過程中，親水填料會(huì)自發(fā)向膜表面偏析聚集，有助于膜表面親水性提高，同時(shí)增強(qiáng)其滲透性能和抗污染能力，如圖3所示。然而，該過程也面臨填料與聚合物基質(zhì)相容性差導(dǎo)致填料溢出和膜缺陷、填料易發(fā)生團(tuán)聚等問題。多孔納米材料可分為有機(jī)（共價(jià)有機(jī)骨架材料）、無機(jī)（微孔沸石分子篩、介孔炭、介孔二氧化硅）和有機(jī)無機(jī)雜化（金屬有機(jī)骨架材料）三類，選擇合適的多孔納米材料并加以修飾以克服改性過程中存在的不足已成為目前的研究熱點(diǎn)。

圖3 相轉(zhuǎn)化法制膜過程

2 微孔沸石分子篩改性

沸石分子篩是一類具有TO四面體骨架的微孔結(jié)晶材料，中心原子T通常指Si、Al或P原子。將具有高比表面積、規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、良好穩(wěn)定性的籠狀沸石分子篩與聚合物基質(zhì)相結(jié)合制備得到的復(fù)合膜具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，同時(shí)可通過分子篩分和選擇性吸附來獲得良好的過濾性能。此外，在混合基質(zhì)膜的制備過程中，沸石負(fù)載量[40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]在較高的條件下也不會(huì)產(chǎn)生太多缺陷。沸石分子篩按照其孔道大小可分為小孔分子篩（孔徑約為0.4nm）、中孔分子篩（孔徑約為0.5～0.6nm）和大孔分子篩（孔徑大于0.7nm）。

2.1 小孔分子篩

磷酸硅鋁（silicoaluminophosphate?，SAPO?）系列分子篩具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，目前已被報(bào)道用于改性制備復(fù)合超濾膜的有SAPO?34 和SAPO?44，孔徑分別在0.38nm 和0.43nm 左右。SAPO?34 具有較大的孔容和親水性的骨架，可實(shí)現(xiàn)水的快速吸收和擴(kuò)散。Vatanpour 等制備了SAPO?34 共混的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）超濾膜，發(fā)現(xiàn)SAPO?34 的加入不僅可以提升改性膜的滲透性和對(duì)疏水性牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）的截留能力，還可以顯著減小膜的不可逆污染阻力。腐殖酸（humic acid，HA）也是一類引起膜污染的主要物質(zhì)，Junaidi等發(fā)現(xiàn)添加SAPO?34 可有效緩解HA 對(duì)聚砜（polysulfone,PSf） 膜 的 污 染 情 況。相 較 于SAPO?34，采 用SAPO?44 改性有機(jī)超濾膜的報(bào)道相對(duì)較少，但有研究表明，SAPO?44的存在不僅對(duì)PSf超濾膜的純水通量有顯著提升，還成功減少了HA 在PSf 復(fù)合膜孔中的吸附，從而減輕了污染物因孔堵塞而引起的結(jié)垢。

鈉A 沸石分子篩是親水性最強(qiáng)的無機(jī)材料之一，在水和許多有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性并且不易從雜化膜中被洗出，孔徑約為0.41nm。具有特定尺寸和表面負(fù)電性的NaA 分子篩通過空間排斥作用和道南效應(yīng)為水分子提供了優(yōu)先快速流動(dòng)的通道，同時(shí)保持了較高的溶質(zhì)截留率。NaA改性后的PSf超濾膜在提高復(fù)合膜的水通量和對(duì)蛋白質(zhì)的截留效率方面具有協(xié)同效應(yīng)。

2.2 中孔分子篩

ZSM?5 （zeolite Socony Mobil?5）是一類具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的中孔沸石分子篩，孔徑為0.53nm×0.56nm。ZSM?5 因具有大比表面積和高陽離子交換能力，可在分離純化過程中展現(xiàn)良好的吸附作用。Nayak 等基于該理念制備了含ZSM?5 的聚苯砜（polyethylene sulfone，PPSU）非對(duì)稱中空纖維膜，其對(duì)典型染料活性黑?5和活性橙?16的去除效率分別達(dá)90.81%和82.84%。

2.3 大孔分子篩

Y型沸石分子篩的高孔體積和三維有序孔結(jié)構(gòu)為制備高通量復(fù)合膜開辟了一條新途徑，其表面的負(fù)電荷還有助于提高復(fù)合膜對(duì)染料分子的截留作用。Anis 等添加納米級(jí)別的Y 型沸石分子篩使PSf 超濾膜的親水性、滲透性和抗污染性提高，同時(shí)復(fù)合膜通過靜電相互作用對(duì)龍膽紫的截留率從未改性膜的60.0%提高至99.5%。

3 介孔炭改性

由于微孔材料具有較小的孔徑，沒有被截留的污染物在經(jīng)過復(fù)合膜時(shí)很可能造成孔堵塞。近年來出現(xiàn)的介孔材料具有孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的重要特征。碳材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、種類多樣且制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，通過加入模板劑調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)和形貌可制備介孔級(jí)別的碳材料。介孔炭由于具有良好的界面相容性可以很容易與多種聚合物結(jié)合制備復(fù)合膜，其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔隙率及良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性使得改性膜在透水、抗菌和污染物截留方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

Orooji 等將介孔炭納米顆粒（mesoporous carbon nanoparticles， MCNs） 共 混 至 聚 醚 砜（polyethersulfone，PES）基質(zhì)中得到PES?MCN 復(fù)合超濾膜。在成膜過程中向膜表面遷移的MCNs增加了復(fù)合膜的親水性，且該膜具有顯著的抗菌活性。這歸因于膜接觸角和粗糙度的降低限制了細(xì)菌與膜表面的接觸，從而減少了微生物在膜表面的附著和吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，將有序介孔炭CMK?8 和CMK?13作為預(yù)沉積層使超濾膜污染過程以孔道堵塞為主，沒有形成濾餅過濾，通過尺寸排斥和吸附作用有效減緩了BSA 和HA 在膜表面的污染。為了實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)大分子污染物的截留和微污染物的吸附去除，Liao等結(jié)合超濾膜的高選擇性和空心介孔炭納米球（hollow mesoporous carbon nanospheres，HMCNs）出色的吸附能力制備雙功能超濾膜，其對(duì)四環(huán)素和17β?雌二醇的去除率分別達(dá)97%和94%。長期過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該膜在有效截留600kDa 大分子物質(zhì)的基礎(chǔ)上顯著降低了進(jìn)水中四環(huán)素的濃度。

介孔炭不僅是制備具有優(yōu)越過濾性能超濾膜的候選材料，也為摻雜其他納米顆粒制備多功能填料提供了理想空間。劉姿铔等將介孔石墨相氮化碳載銀（m?g?CN/Ag）作為改性材料，結(jié)合石墨相氮化碳的光催化性能，使PES 復(fù)合膜在120min 內(nèi)對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)63%，通過納米銀的作用實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌和銅綠假單胞菌的100%抑制。Orooji等也采用負(fù)載納米銀的介孔碳進(jìn)行超濾膜改性，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的抑制同樣取得了理想效果?？梢?，若欲提升有機(jī)超濾膜的抗菌性能，在介孔炭中負(fù)載具有殺菌功能的金屬納米粒子是一種有效手段，不僅解決了無機(jī)納米粒子易從膜基質(zhì)中流失的問題，同時(shí)可防止細(xì)菌在膜表面的黏附并形成生物膜。

4 介孔二氧化硅改性

介孔二氧化硅是將有機(jī)分子作為模板與無機(jī)硅源進(jìn)行界面反應(yīng)，在去除模板劑之后保留下二氧化硅骨架從而形成的多孔納米材料。已有研究報(bào)道，介孔二氧化硅的添加可提高聚合物基質(zhì)的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，且模板劑的使用有助于其獲得更大的比表面積和孔隙率，從而改善超濾膜的過濾效果。此外，介孔二氧化硅具有介孔體積和比表面積大、孔徑可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，且表面含有大量的羥基。因此，介孔二氧化硅在改性制備高性能復(fù)合超濾膜方面具有良好的應(yīng)用潛力。

與非多孔二氧化硅相比，介孔二氧化硅納米顆粒的添加可使有機(jī)超濾膜的透水性能大大提升而不影響對(duì)蛋白質(zhì)、腐殖酸和多糖的截留效果。Dulebohn 等將介孔二氧化硅顆粒添加到PSf 基質(zhì)中，在致孔劑的作用下得到高分子介孔復(fù)合超濾膜，其滲透性能是對(duì)照膜的2.8 倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的BSA截留能力和抗腐殖酸結(jié)垢能力，且復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度沒有受到影響。Huang 課題組也進(jìn)行了大量的研究工作，他們對(duì)介孔二氧化硅摻雜的PES超濾膜進(jìn)行荷電改性，通過增強(qiáng)膜表面的負(fù)電位，使其對(duì)HA 的去除效率從72%提高到95%。此外，介孔二氧化硅也可作為其他功能化納米顆粒的載體以增強(qiáng)復(fù)合粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。有研究表明，將納米Cu 負(fù)載在100nm 左右的mSiO表面可以有效提高Cu在膜基質(zhì)中的分散性，且由于Cu的廣譜抗菌活性，Cu的分散性越高，復(fù)合膜的抗菌性能越好。

MCM（Mobil crystalline materials）系列和SBA（Santa Barbara amorphous）系列是兩類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔硅基分子篩材料，最常見的有MCM?41、SBA?15 和SBA?16。MCM?41 具有二維六方相結(jié)構(gòu)，孔徑可在2～10nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。Liu 等共混引入含銅取代礦石（SCC37）的MCM?41復(fù)合材料，在提高滲透性和抗污染性的基礎(chǔ)上，由于銅取代礦石良好的催化活性，PSf/SCCM 復(fù)合超濾膜在2.5mmol/L 過一硫酸鹽（PMS）的存在下，12min內(nèi)對(duì)20mg/L羅丹明B的去除率可達(dá)99%以上，經(jīng)5次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。而有研究表明，MCM?41的添加雖然改善了復(fù)合膜的親水性，但可能由于對(duì)膜孔道的堵塞作用造成透水能力的下降。

SBA?15具有和MCM?41相似的二維六方結(jié)構(gòu)，但其孔徑（4.6～30nm）范圍更大，并且克服了MCM?41存在的模板劑昂貴、水熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，已成為目前研究最為廣泛的介孔材料之一。Liao 等報(bào)道，由于SBA?15 與聚合物基質(zhì)緊密結(jié)合且表面含有大量的硅羥基（Si—OH），添加低含量的SBA?15 使PVDF 膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、親水性和抗污染性都得到顯著提升。王海東等也進(jìn)行了類似的研究工作，摻雜SBA?15 以提升PSf復(fù)合超濾膜的過濾性能。在此基礎(chǔ)上，多項(xiàng)研究考察了功能化SBA?15對(duì)水處理有機(jī)超濾膜的改性效果，如表1所示。

表1 功能化SBA-15改性有機(jī)超濾膜性能

與SBA?15 不同，SBA?16 具有三維立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但由于其合成條件較為苛刻，目前對(duì)SBA?16 的研究較少。為了增強(qiáng)膜表面的親水性，Vatanpour等采用羧基功能化的SBA?16?COOH作為填料制備PSf復(fù)合超濾膜，發(fā)現(xiàn)其接觸角從72.8°降低至62.9°。

5 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）改性

近二十年以來，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）逐漸進(jìn)入人們的視野。這是一類由金屬離子或金屬簇通過配位作用連接有機(jī)配體自組裝形成的新型多孔納米材料。MOFs 形成的具有分子尺寸孔隙的多孔結(jié)構(gòu)，有密度低、比表面積高和孔隙率高等特點(diǎn)。此外。MOFs 還具有孔徑尺寸可調(diào)、骨架可修飾、化學(xué)功能可定制、合成條件溫和、開放的金屬位點(diǎn)等特性，在吸附分離、催化、傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。將性能優(yōu)越的MOFs與膜相結(jié)合可以提高復(fù)合膜的選擇性、滲透性和抗污染能力。然而，由于配體?金屬鍵的不穩(wěn)定性，一些報(bào)道的MOFs對(duì)水環(huán)境較為敏感，例如，基于ZnO 團(tuán)簇的典型MOF?5 在潮濕環(huán)境中會(huì)逐漸分解，形成無孔固體。這限制了MOFs 在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，隨著材料制備技術(shù)的不斷革新，許多具有良好水穩(wěn)定性的MOFs已被開發(fā)出來，包括UiO系列、MIL系列和ZIFs系列等。

5.1 UiO系列

金屬離子Zr與有機(jī)配體結(jié)合形成的UiO 系列由奧斯陸大學(xué)（University of Oslo）的Lillerud課題組合成并命名。最典型的代表是UiO?66，其可在水溶液和有機(jī)溶劑中保持穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的耐酸性和一定的耐堿性。目前，已有多項(xiàng)研究考察了基于UiO?66 改性有機(jī)超濾膜的分離性能。與商品膜相比，添加表面含有大量氨基的UiO?66?NH?Mlm 使PES 復(fù)合超濾膜的純水通量增加了5倍，在保持截留率不變的情況下，其對(duì)模擬含油廢水的通量是商品膜的24 倍?；赨iO?66 的吸附性能，Wan 等將其引入PVDF 基質(zhì)中制備中空纖維濾膜，使其在較寬pH 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)砷酸鹽的高效去除。

通常，親水性氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是制備復(fù)合膜的理想填料，但GO納米片很容易堆疊在一起，造成層間空間變窄從而阻礙水分子的傳輸。通過UiO?66中金屬離子與GO上羧基之間的相互作用，將UiO?66固定在GO納米片上可拓寬層間距并形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，UiO?66 的親水性和分子篩分性能可賦予膜更好的凈水性能。在此基礎(chǔ)上，Liu 等加入PDA 以提高UiO?66 與GO 的相容性，不僅提升了滲透性和抗污染性，還使膜對(duì)亞甲基藍(lán)和剛果紅的分離效率達(dá)99.54% 和87.36%，在染料廢水的高效凈化分離方面具有良好的應(yīng)用前景。

5.2 MIL系列

MIL（material institute Lavoisier）系列以法國拉瓦錫材料所的名稱命名，由Al、Cr、Fe等金屬離子與二羧酸類配體中的氧配位形成，普遍具有良好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。具有代表性的材料有MIL?53、MIL?125、MIL?101 等。有研究報(bào)道，鋁?富馬酸金屬有機(jī)骨架材料MIL?53(Al)?FA改性的PES超濾膜滲透性顯著提升，在抗污性能測試中表現(xiàn)出高的通量恢復(fù)率和低的膜污染總阻力。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)微污染物的去除，Ren 等采用“3D 改性”策略，用聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）、漆酶、PDA和大尺寸的MIL?101制備高滲透性PES超濾膜，使其對(duì)雙酚A的去除效率達(dá)92%，具有良好的可重復(fù)利用性。MIL?125(Ti)因其低分子量、高比表面積、無毒、強(qiáng)大的熱穩(wěn)定性和高光催化活性而常被用于有機(jī)物的光催化降解。基于此，Zhou等引入MIL?125(Ti)賦予PVDF超濾膜光催化活性以達(dá)到自清潔的目的，同時(shí)改善復(fù)合膜的抗菌性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性。此外，將MIL系列材料改性的復(fù)合超濾膜與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合可拓寬其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。Liu 等將NH?MIL?101 摻入PES聚合物基體中并原位結(jié)合碳布制備具有電容去離子能力的混合基質(zhì)膜，在電場的作用下，復(fù)合膜作為電極具有優(yōu)異的透水率[424.63L/(m·h·MPa)]和短時(shí)間內(nèi)顯著的磷酸鹽截留效率。

5.3 ZIFs系列

類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs），由Zn/Co等具有四面體配位功能的二價(jià)金屬離子與咪唑及其衍生物中的氮原子配位形成，具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，ZIFs具有比表面積大、產(chǎn)率較高、孔徑尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)功能多樣等優(yōu)勢。除此之外，ZIFs 系列的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，在膜分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。以下主要介紹ZIF?8、ZIF?67 及ZIF?L 改性制備水處理有機(jī)超濾膜的研究進(jìn)展。

基于ZIF?8 的吸附能力，Long 等通過相對(duì)擴(kuò)散法使PVDF 膜表面形成連續(xù)生長的ZIF?8 層以吸附去除水溶液中的碘，經(jīng)5次循環(huán)后復(fù)合膜的除碘效率仍可達(dá)73.4%。Karimi 等發(fā)現(xiàn)不同尺寸的ZIF?8 均對(duì)PVDF 的純水通量有提高作用，這歸因于ZIF?8的添加提高了復(fù)合膜的孔隙率和孔徑，從而為水分子的輸送提供了更多通道。此外，當(dāng)水分子進(jìn)入ZIF?8 孔結(jié)構(gòu)之后，由于水分子與ZIF?8 通道疏水性側(cè)壁之間的低阻力，水分子可以快速透過孔道。還有研究表明，ZIF?8 晶體內(nèi)部水分子之間的氫鍵壽命比水本體相中氫鍵壽命更長，長的氫鍵壽命導(dǎo)致水體向ZIF?8結(jié)構(gòu)中流動(dòng)，使得膜的滲透性能得到提高。表2 總結(jié)了ZIF?8 改性水處理有機(jī)超濾膜的研究情況。

表2 ZIF-8改性有機(jī)超濾膜性能

然而，由于ZIF?8 孔表面具有極強(qiáng)的疏水性，有研究表明，添加ZIF?8 會(huì)使得復(fù)合膜的接觸角增大，親水性降低。此外，超濾是一個(gè)低壓分離過程，在較低的操作壓力條件下，水分子可能很難通過ZIF?8 的疏水孔道。為解決此問題，Sun等通過加入單寧酸合成親水中空結(jié)構(gòu)的h?ZIF?8制備PSf雜化超濾膜。與添加ZIF?8相比，h?ZIF?8的加入使雜化膜的水接觸角顯著減小，在保持截留性能的同時(shí)，其純水通量是未改性膜的2.8 倍，F(xiàn)RR從64.1%增加至81.1%。

無機(jī)金屬離子如Ag、Cu和Zn具有良好的抗菌活性，MOFs 的高比表面積為這些金屬離子提供大量儲(chǔ)存空間，同時(shí)允許這些離子持續(xù)釋放。這不僅提供了持久的抗菌效果，還防止金屬的氧化和團(tuán)聚。因此，MOFs 作為潛在的抗菌劑也受到越來越多的關(guān)注?；赯IF?8和GO潛在的抗菌活性及GO優(yōu)越的親水性，Ahmd等結(jié)合兩者并對(duì)其進(jìn)行氨基官能化處理得到ZGO?NH用于制備PES中空纖維超濾膜，不僅解決了ZIF?8 疏水性的問題，還發(fā)揮了ZIF?8 和GO 的協(xié)同殺菌作用。Modi 等的研究結(jié)果也表明，結(jié)合ZIF?8 與GO 使PES 中空纖維膜具有良好的過濾性能和抗污染性能。

ZIF?67是ZIFs系列另一類經(jīng)典材料，與ZIF?8的空間結(jié)構(gòu)相同而中心離子不同，前者是Co，后者是Zn。Modi 等將ZIF?67 與羧基化的GO 結(jié)合得到ZIF?67/cGO 用于制備PES 中空纖維膜，在提高膜滲透性和抗污染性的基礎(chǔ)上，其對(duì)廢水中Cu和Pb的吸附去除效率高達(dá)94.5%±1.2%和97.8%±1.1%，經(jīng)5次循環(huán)使用后仍保持穩(wěn)定的去除效果。

有研究發(fā)現(xiàn)，通過控制鋅鹽和2?甲基咪唑的添加比例，可合成與ZIF?8結(jié)構(gòu)不同的新型二維葉狀ZIF 材料ZIF?L。Low 等的研究表明，ZIF?L的添加使PES超濾膜的指狀孔結(jié)構(gòu)增加，改善了復(fù)合膜的滲透性能和抗污染性能而對(duì)截留性能沒有影響，這是復(fù)合膜zeta電位降低、親水性增強(qiáng)和表面粗糙度降低等因素共同作用的結(jié)果。為了拓寬ZIF?L 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，Modi 等將其與羧基化的GO 作為添加劑制備PES 中空纖維濾膜，復(fù)合膜對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水和湖水中阿莫西林的截留效率分別為98.9%±0.8%和74.4%±1.6%。

5.4 其他

與上述選用水穩(wěn)定性MOFs作為改性劑的思路不同，有研究利用MOFs容易在水環(huán)境中分解這一特性，在制膜過程中首先將這類MOFs預(yù)加載進(jìn)入聚合物基質(zhì)，而后在相分離轉(zhuǎn)化過程中通過水溶液將其溶解，從而在聚合物基質(zhì)中構(gòu)建納米空洞，以提高膜分離過程中的傳質(zhì)效率。HKUST?1由香港科技大學(xué)Chui等首次合成并命名，是一類由Cu與均苯三酸相結(jié)合制備的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的配位聚合物，又叫MOF?199或Cu?BTC MOF。Lin等基于HKUST?1 中Cu—O 鍵容易在水環(huán)境中斷裂從而使晶體結(jié)構(gòu)受到破壞這一特性，引入HKUST?1與PES 基質(zhì)共混制備復(fù)合超濾膜，同時(shí)加入聚(甲基丙烯酸甲酯?共甲基丙烯酸)提高HKUST?1 在聚合物中的分散性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的HKUST?1@mPES 復(fù)合膜在保持對(duì)BSA 高截留率（96%）的基礎(chǔ)上，透水性能得到大大提升。Mazani等通過在PSf 膜結(jié)構(gòu)中引入Cu?BTC MOF，使其在處理垃圾滲濾液過程中的滲透性能提高了50%。

6 共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）改性

共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）是一類由各種有機(jī)構(gòu)筑單元通過共價(jià)鍵連接起來的純有機(jī)多孔結(jié)晶材料，具有孔道結(jié)構(gòu)精確有序、孔尺寸可調(diào)、高比表面積和大孔體積等優(yōu)點(diǎn)。自2005年Yaghi課題組首次報(bào)道COFs 以來，這類聚合物受到了廣泛關(guān)注。COFs 的純有機(jī)結(jié)構(gòu)使其在有機(jī)聚合物基質(zhì)中具有良好的相容性和分散性，在改性制備有機(jī)超濾膜方面具有良好的應(yīng)用潛力。然而，典型的含硼COFs 如COF?1、COF?5、COF?108和COF?202等雖然具有較高的熱穩(wěn)定性，但它們的化學(xué)穩(wěn)定性較差，在水環(huán)境中極易分解，這限制了其在膜法污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。隨著COFs 構(gòu)建反應(yīng)的不斷發(fā)展，一些化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好的COFs（如以亞胺鍵連接）已被合成。

TpPa?2（Tp即1,3,5?triformylphloroglucinol；Pa?2即2,5?dimethyl??ph?enylenediamine）是一類在較寬pH 范圍內(nèi)具有良好結(jié)晶性、水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的亞胺鍵COFs。Xu等首次將其引入PSf聚合物中制備混合基質(zhì)膜并考察其凈水能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性膜的純水透過率比原膜提高了近67%，這歸因于親水性TpPa?2(MW)的加入加快了復(fù)合膜在相分離時(shí)溶劑和非溶劑之間的交換速率，從而促進(jìn)了復(fù)合膜水通道的快速形成，使復(fù)合膜的大孔洞部分具有更高的孔隙率和更多的指狀孔結(jié)構(gòu)。此外，TpPa?2(MW)的加入還可同步提高復(fù)合膜的HA 截留率。Doung 等報(bào)道COFs 的添加雖然使PAN復(fù)合膜透水性能有所下降，但其對(duì)蛋白質(zhì)的截留能力、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗污染性都得到顯著提升。Wang 等在PAN 溶液中通過靜電相互作用原位合成了粒徑約為39nm 的陽離子型COF（TpEB），TpEB（Tp即2,4,6?triformylphloroglucinol；EB 即ethidium bromide）晶體由于具有親水性和納米孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了相轉(zhuǎn)化過程中溶劑和非溶劑之間的交換，形成了高度多孔的膜表面。因此將其作為結(jié)晶填料可得到具有高滲透性能和抗污染性能的TpEB?PAN 超濾膜。最近，Xu 等報(bào)道了親水性COF 材料TbBd（Tb 即1,3,5?triformylbenzen；Bd 即Benzidine）改性制備的COF/PVDF 超濾膜在去除含Pb廢水方面的應(yīng)用，由于TbBd的添加導(dǎo)致膜孔徑的減小和表層結(jié)構(gòu)的改變，COF/PVDF 對(duì)Pb的去除效率從64.0%提高至92.4%，經(jīng)四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，復(fù)合膜對(duì)Pb的去除效率仍然達(dá)87.5%。

7 多孔納米材料的比較

多孔納米材料組成多元，種類豐富，具有密度低、比表面積高、納米孔結(jié)構(gòu)豐富且孔徑可調(diào)等諸多獨(dú)特性質(zhì)，可賦予膜分子篩分和選擇性吸附的能力。在此基礎(chǔ)上，表3總結(jié)了不同多孔納米材料的特點(diǎn)，以期為新型水處理有機(jī)超濾膜的改性制備提供一定參考。

表3 不同多孔納米材料的特點(diǎn)比較

8 結(jié)語與展望

將多孔納米材料用于改性水處理有機(jī)超濾膜有望實(shí)現(xiàn)Trade?off 效應(yīng)的突破和抗污染性能的同步提升。隨著納米材料制備方法及改性技術(shù)的不斷進(jìn)步，未來應(yīng)用于改性有機(jī)超濾膜的多孔納米材料將更加多樣化。但在開發(fā)新型水處理功能膜的研究蓬勃發(fā)展的同時(shí)，也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到制備高性能膜材料的過程中仍然面臨許多難題。共混是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的改性手段，但填料與聚合物基質(zhì)之間的界面相容性和填料易發(fā)生團(tuán)聚的問題仍需進(jìn)一步攻克。此外，為了同步提高膜的透水性能和截留性能，往往需要對(duì)多孔納米材料進(jìn)行化學(xué)修飾，但過程較為煩瑣，改性所得的多孔納米材料面臨產(chǎn)量低、成本高的問題，難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

多孔納米材料對(duì)有機(jī)超濾膜綜合性能的影響取決于納米材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)，其決定了納米材料在聚合物基質(zhì)中的分散性能及兩相界面間的相互作用程度。為更好地利用多孔納米材料制備水通量大、污染物截留性好、抗污染能力強(qiáng)的超濾膜，推進(jìn)其在污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，未來可在以下幾個(gè)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：①深入研究多孔納米材料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用機(jī)制，提高改性材料在聚合物基質(zhì)中的分散性及與聚合物的相容性；②拓展改性多孔納米材料的種類，進(jìn)一步挖掘多孔納米材料與有機(jī)超濾膜耦合的潛力；③優(yōu)化改性方法與制膜工藝，彌補(bǔ)單一改性步驟存在的不足，進(jìn)一步提升超濾膜的綜合性能；④探索影響復(fù)合膜滲透性能、截留性能和抗污染性能的關(guān)鍵環(huán)境因素和作用機(jī)理，為其在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用提供參考；⑤開發(fā)易工程放大的改性步驟，降低制膜成本，推進(jìn)復(fù)合膜的工業(yè)化應(yīng)用。