化學(xué)鏈重整制氫N(xiāo)iO-CeO2/γ-Al2O3復(fù)合載氧體的性能

韓丹華，郭雪巖，王志遠(yuǎn)

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

目前，三分之二的世界能源需求是由石油和天然氣燃料滿(mǎn)足，這些不可再生能源正面臨著枯竭，且化石燃料的燃燒對(duì)環(huán)境和健康帶來(lái)了巨大的威脅，促使人們尋找合適的替代品“清潔燃料”。氫燃料作為一種新型無(wú)污染的清潔燃料以及綠色高效能源載體備受關(guān)注。但是，作為二次能源，它必須由其他能源產(chǎn)生?；瘜W(xué)鏈技術(shù)在實(shí)現(xiàn)能源高效轉(zhuǎn)化上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。這種工藝主要包括空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器，載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)實(shí)現(xiàn)氧的轉(zhuǎn)移，且燃燒溫度比傳統(tǒng)燃燒溫度低，具有更高的能量利用效率。研究人員把化學(xué)鏈和制氫技術(shù)相結(jié)合形成一種新的制氫方法：甲烷化學(xué)鏈重整（chemical looping reforming，CLR）制氫，可以獲得高濃度H，并且具有低成本、低能耗和流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。CLR 制氫以甲烷為還原劑，在燃料反應(yīng)中與水蒸氣、氧化態(tài)載氧體（MeO）發(fā)生重整反應(yīng)生成高濃度H和CO，而后失去晶格氧的載氧體（Me）在空氣反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)回到氧化態(tài)（MeO），實(shí)現(xiàn)了燃料和空氣零接觸、低成本CO的收集以及氮氧化物零排放。其間發(fā)生的主要還原反應(yīng)為式(1)和式(2)，氧化反應(yīng)為式(3)。

在化學(xué)鏈重整制氫過(guò)程中，載氧體起到關(guān)鍵的作用。化學(xué)鏈要實(shí)現(xiàn)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，必然在高溫下進(jìn)行，在高溫條件下載氧體參與甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，產(chǎn)生氧離子和氧空位，并促進(jìn)它們?cè)隗w相中的擴(kuò)散，被還原的金屬在載氧體表面進(jìn)一步催化甲烷和水蒸氣制氫反應(yīng)。目前，鎳基載氧體因其高反應(yīng)活性、低磨耗率而被廣泛用于甲烷化學(xué)鏈蒸汽重整，但是有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鎳基載氧體會(huì)誘導(dǎo)甲烷裂解反應(yīng)而產(chǎn)生積炭，積炭會(huì)引起反應(yīng)管道壓降增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞反應(yīng)管從而出現(xiàn)局部管區(qū)過(guò)熱、壓力過(guò)大；積炭在空氣反應(yīng)器中燃燒生成CO，降低溫室氣體捕集效率。另外，積炭的氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，會(huì)增加氧化過(guò)程載氧體表面溫度，造成載氧體燒結(jié)。因此，目前鎳基載氧體的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足大規(guī)模產(chǎn)氫要求，開(kāi)發(fā)具有高攜氧能力、高活性及穩(wěn)定性、低積炭的載氧體具有十分重要的意義。

近年來(lái)，復(fù)合金屬載氧體因其高晶格氧遷移率和高反應(yīng)活性而受到普遍關(guān)注。有研究者研究鈣鈦礦型載氧體中晶格氧對(duì)化學(xué)鏈重整制氫的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合載氧體中晶格氧的遷移率增大，并且載氧體在固定床實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更高的活性。具有立方結(jié)構(gòu)的CeO堿性稀土材料是目前最具吸引力的氧化物之一，CeO屬于等軸晶系面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有大量的八面體空位，可允許離子迅速擴(kuò)散，當(dāng)Ce被低價(jià)陽(yáng)離子取代時(shí)，會(huì)因?yàn)殡姾傻牟黄胶猓a(chǎn)生氧空位。并且CeO能在較寬的工作溫度范圍內(nèi)迅速形成氧空位，具有較高的儲(chǔ)氧能力。Zhu 等用沉淀法制備單金屬CeO載氧體，通過(guò)10 個(gè)甲烷重整氧化還原實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CeO本身作為活性物質(zhì)，由于其活性較低，不能保持合成氣和H的恒定產(chǎn)量。Tijani 等在載體氧化物CeO上沉積過(guò)渡金屬（Cu、Co、Fe、Ni）為氧載體，探究活性位點(diǎn)與載體間的相互作用，發(fā)現(xiàn)載體氧化物的加入降低了金屬的氧化和還原反應(yīng)的活化能。其中Co/CeO樣品在H氣體還原性、氧容量和氧化還原反應(yīng)活化能方面表現(xiàn)出較好的性能，表明在活性物質(zhì)中加入CeO作為助劑在化學(xué)鏈實(shí)驗(yàn)中有進(jìn)一步研究的潛力。Liu 等在化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）固定床裝置上研究了CeO對(duì)鐵基載氧體的還原和氧化過(guò)程中的反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明CeO的加入不僅使得氧轉(zhuǎn)移速率加快，而且提高了載氧體催化平均反應(yīng)速率，同時(shí)發(fā)現(xiàn)固溶體中產(chǎn)生的氧空位能夠通過(guò)空位擴(kuò)散或空穴形成的氧通道將FeO體相氧快速轉(zhuǎn)移到載氧體表面，參與非均相反應(yīng)，抑制積炭產(chǎn)生。由此，制備復(fù)合金屬載氧體時(shí)固溶體的形成可以有效增加非均相反應(yīng)的進(jìn)行。張軍偉等用共沉淀法制備了CeO?FeO/AlO復(fù)合載氧體，通過(guò)XRD和SEM發(fā)現(xiàn)復(fù)合載氧體在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍能保持良好的結(jié)晶度和分散度。Guerrero?Caballero 等在循環(huán)床反應(yīng)器上對(duì)不同的氧化鈰基氧載體進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)參與反應(yīng)的甲烷逐漸增大時(shí)，生成碳的越多，該作者發(fā)現(xiàn)氧遷移率的提高并不總是有利的，增加的氧遷移率會(huì)促進(jìn)甲烷的全氧化，產(chǎn)生大量的CO，不利于捕集，可見(jiàn)在制備復(fù)合載氧體時(shí)活性物質(zhì)的混合比例至關(guān)重要。He 等發(fā)現(xiàn)摻雜過(guò)渡金屬氧化物可以提高鈰基載氧體的供氧能力和反應(yīng)性。并且混合氧化物中雙金屬的比例對(duì)載氧劑的性能有明顯影響，選擇合適比例的載氧劑可以增加對(duì)H和CO的選擇性。其中載體材料的選擇對(duì)載氧體的性能起著至關(guān)重要的作用。目前用于工業(yè)的載氧體以γ?AlO載體為主，其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、幾何表面積大、強(qiáng)吸附性等特點(diǎn)。Shadman?Yazdi等提出改變多孔載體內(nèi)活性載氧體的分布，可改變載氧體性能。研究表明，多孔載氧體載體堿性位點(diǎn)是抑制碳沉積的理想載體，載氧體的堿基中心分布增加了CO的化學(xué)吸附，有利于CO和C 發(fā)生歧化反應(yīng)，從而抑制碳沉積。

本文利用浸漬法制備N(xiāo)iO?CeO/γ?AlO復(fù)合型載氧體，考察Ni/Ce 質(zhì)量比對(duì)載氧體微觀結(jié)構(gòu)形貌的影響。同時(shí)利用固定床反應(yīng)器對(duì)復(fù)合載氧體用于化學(xué)鏈重整制氫過(guò)程的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及參與條件的影響進(jìn)行分析研究。用XRD、SEM 對(duì)載氧體進(jìn)行表征，分析載氧體表面結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。為開(kāi)發(fā)一種高活性高性能載氧體提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 載氧體的制備

采用浸漬法合成了不同Ni/Ce 質(zhì)量比（分別為1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3 和0∶1） 復(fù)合載氧體NiO?CeO/γ ?AlO。將計(jì)量的Ni(NO)·6HO、Ce(NO)·9HO溶于去離子水中，分別配成溶液，然后混合均勻，將γ?AlO載體放入配置好的溶液中浸漬6h，放入鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥12h，最后置于馬弗爐中800℃煅燒6h，多次重復(fù)上述步驟得到不同比例載氧體NiO?CeO/γ?AlO，不同Ni/Ce質(zhì)量比載氧體中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、11.25%、10%、7.5%、5%、3.75%、0。

1.2 載氧體表征

采用日本理學(xué)Rigaku Ultimate Ⅳ型儀器進(jìn)行載氧體的X 射線衍射（XRD）分析，測(cè)試條件Cu靶輻射（=0.154056nm），管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度5°/min。采用FEI Nova Nano 450型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)載氧體樣品截面內(nèi)部進(jìn)行形貌分析。在測(cè)試前樣品經(jīng)過(guò)噴金處理。

1.3 載氧體活性及穩(wěn)定評(píng)價(jià)

載氧體在常壓小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行測(cè)評(píng)，主要有溫度控制、氣流裝置、集氣裝置等組成。反應(yīng)器流程見(jiàn)圖1。氣相產(chǎn)物用離線氣相色譜儀（NVI 2000）分析。反應(yīng)管采用內(nèi)徑30mm、長(zhǎng)度300mm 的不銹鋼鋼管。中間填充10cm 活性段，兩側(cè)填充惰性載體。反應(yīng)溫度設(shè)定為800℃并在N氛圍下吹掃10min，待溫度穩(wěn)定后，通入空氣預(yù)處理30min；切換氣體，打開(kāi)注射泵并同時(shí)通入50%CH/N混合氣，用集氣袋收集尾氣，利用離線氣相色譜（NVI2000）測(cè)定氣體組成，恒溫反應(yīng)20min；隨后N吹掃20min；切換空氣吹掃20min；再次切換到N吹掃20min。上述步驟完成一次完整的循環(huán)實(shí)驗(yàn)?？疾燧d氧體的循環(huán)穩(wěn)定性時(shí)采用相同的實(shí)驗(yàn)步驟，共進(jìn)行連續(xù)20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。其中，水碳比實(shí)驗(yàn)的方法是：甲烷的進(jìn)氣流量為1L/min，此刻體積空速為3442h，空氣的進(jìn)氣流量為1L/min，通過(guò)改變注射泵水蒸氣的進(jìn)氣流量來(lái)改變水碳比。

圖1 甲烷化學(xué)鏈固定床反應(yīng)流程

1.4 載氧體性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

本文選用CH轉(zhuǎn)化率（）、H選擇性（）、CO選擇性（）、CO選擇性（）、積炭率（）評(píng)定載氧體的性能，計(jì)算如式(4)～式(8)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體XRD表征

圖2為不同比例下新鮮NiO?CeO/γ?AlO樣品的XRD 圖譜。譜圖中載氧體的主要晶相為NiAlO（19°）、NiO （37.3°、45°）、CeO（28°、31.5°、47.4°、56°）、Ce?Ni （45.35°）、γ ?AlO（34°、66.6°、76°、77°）（粉末衍射文件PDF71?1179）。從圖中可以看出NiAlO衍射峰強(qiáng)度隨著Ce 的增加變得越來(lái)越微弱，表明Ce 的加入在一定程度上可以抑制NiAlO的形成。圖2(b)為40°～50°的局部XRD 圖譜，其中，在45°主要晶相是NiO，隨著鈰的加入，在比例為3∶1 時(shí)，衍射峰角度發(fā)生了偏移，在45.35°檢測(cè)到Ce?O?Ni固溶體，這表明有Ni進(jìn)入到CeO中形成固溶體，并且衍射峰在衍射角度為47.4°的主要晶相為CeO時(shí)消失。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算樣品的晶粒尺寸，載氧體晶粒粒徑從12nm（15%∶0）下降至10.4nm（11.75%∶3.25%），后又增加到16.3nm（3.75%∶12.25%）。晶粒大小的變化和固溶體生成有關(guān)，在氧化鎳中加入氧化鈰，離子半徑較小的Ni取代離子半徑較大的Ce，產(chǎn)生晶格畸變，導(dǎo)致粒子半徑減小。該結(jié)果與Gao 等研究的Ni?Co復(fù)合型載氧體的結(jié)果相似。

圖2 不同Ni/Ce比載氧體的XRD圖譜

2.2 固定床載氧體反應(yīng)測(cè)試

CLR 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出氫氣的體積分?jǐn)?shù)和氫氣的選擇性隨著鈰的增加呈先增大后減小趨勢(shì)，積炭的選擇性先減小后增加，其中單金屬氧化鈰載氧體的制氫反應(yīng)積炭選擇性最高，這和氧化鈰單獨(dú)作為單金屬載氧體時(shí)晶格氧的遷移速率低、活性不高有關(guān)。在鎳鈰比為3∶1 時(shí)，反應(yīng)后H的體積分?jǐn)?shù)和氫氣的選擇性最大，同時(shí)從折線圖中可以看出積炭的選擇性也低于其他四種載氧體，顯然3∶1 復(fù)合載氧體表現(xiàn)出最好的綜合性能。這種結(jié)果和鎳鈰復(fù)合載氧體形成固溶體有關(guān)，固溶體的存在增加了晶格氧的遷移速率，當(dāng)表面氧被消耗時(shí)，體相氧會(huì)快速地補(bǔ)充氧空位，使有更多的活性物質(zhì)參與化學(xué)鏈甲烷重整制氫反應(yīng)，使反應(yīng)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)增加。另一方面，足夠的活性物質(zhì)參與甲烷化學(xué)鏈重整制氫，可以抑制甲烷的裂解反應(yīng)，避免了積炭引起的反應(yīng)管堵塞現(xiàn)象。從圖3也可以看出，除了低反應(yīng)活性的氧化鈰（0∶1載氧體），前四種載氧體的反應(yīng)甲烷出口濃度差別不大，表明都可以實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率；五種載氧體的二氧化碳產(chǎn)率比較接近且都很低，表明在固定床反應(yīng)器中五種載氧體主要發(fā)生反應(yīng)如式(1)。

圖3 不同鎳鈰比例載氧體活性測(cè)試

2.3 固定床載氧體穩(wěn)定性測(cè)試

載氧體的再生能力是制約化學(xué)鏈重整制氫工藝穩(wěn)定性的瓶頸，為了研究蒸汽加入對(duì)載氧體循環(huán)氧化還原活性的影響，本節(jié)在固定床實(shí)驗(yàn)室中對(duì)載氧體進(jìn)行了評(píng)價(jià)，探究了五種載氧體在800℃下重整制氫的循環(huán)穩(wěn)定性。見(jiàn)圖4，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單金屬NiO載氧體對(duì)氫氣的選擇性呈下降趨勢(shì)，對(duì)積炭的選擇性很高，隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加，載氧體的再生能力下降，參與到反應(yīng)的載氧體減少，甲烷偏向發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生積炭覆蓋在載氧體表面，此時(shí)暴露更少的活性位點(diǎn)與甲烷水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的H選擇性和CO選擇性下降，這種結(jié)果和NiO具有較強(qiáng)的斷裂C—C鍵的能力有關(guān)。比例為3∶1載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性高于其他四種，其平均H選擇性和CH轉(zhuǎn)化率維持在55.35%和88.38%，該比例下平均積炭率為10%，表明Ce 的加入改變了載氧體的性能，這和XRD 結(jié)果一致，一定比例的復(fù)合載氧體表現(xiàn)為對(duì)積炭有極大的耐受性。其中比例為1∶1和3∶1 載氧體在經(jīng)過(guò)20 次循環(huán)后的H和CH轉(zhuǎn)換率高于其他三種載氧體，但是比例1∶1 時(shí)經(jīng)過(guò)多次循環(huán)積炭的選擇性上升。Ni∶Ce比為1∶3時(shí)對(duì)CO的選擇性很低，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行對(duì)C的選擇性呈上升趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)過(guò)多的CeO加入會(huì)使載氧體的活性下降。在5～12 循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，單金屬CeO的H選擇性呈上升趨勢(shì)，此過(guò)程和CeO本身具備一定的儲(chǔ)放氧能力有關(guān)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在發(fā)生氧化反應(yīng)過(guò)程中氧氣進(jìn)入晶粒中，晶格氧數(shù)量提高，提高了載氧體性能，在經(jīng)過(guò)12 個(gè)循環(huán)后性能開(kāi)始下降；在圖中可以觀察到單金屬CeO對(duì)CO的選擇性和積炭的選擇性先上升后下降。

圖4 20次循環(huán)反應(yīng)在不同鎳鈰比樣品上的氣體選擇性

2.4 載氧體SEM結(jié)果分析

圖5為不同比例載氧體反應(yīng)前后在100k放大倍數(shù)下的SEM對(duì)比圖像。圖5(a)、(c)、(e)為反應(yīng)前新鮮樣品微觀形貌圖，(b)、(d)、(f)為20 次循環(huán)后（氧化反應(yīng)后）的SEM圖像。從圖中可以看出，隨著Ni/Ce 比的變化，載氧體的形貌也略有變化。圖5(a)、(c)、(e)相比，加入Ce后，Ni/Ce比3∶1時(shí)顆粒分散程度增加，反應(yīng)前有較多的孔道存在。當(dāng)NiO和CeO分別成為主要成分時(shí)，顆粒的粒徑明顯大于3∶1，值得一提的是，從SEM圖像得出的粒徑變化和XRD分析與計(jì)算結(jié)果一致。從圖5(b)、(d)、(f)可以看到三種顆粒均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚或燒結(jié)現(xiàn)象，從NiO/γ?AlO和CeO/γ?AlO循環(huán)后的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了較多的團(tuán)聚，尤其CeO/γ?AlO出現(xiàn)了大面積的團(tuán)聚堵塞通道，這和固定床循環(huán)實(shí)驗(yàn)甲烷轉(zhuǎn)化率低的結(jié)果一致。從20 次循環(huán)后的NiO?CeO/γ?AlO載氧體的SEM 圖像圖5(d)中，能發(fā)現(xiàn)顆粒仍保持較高的分散度。

圖5 不同Ni/Ce質(zhì)量比的NiO?CeO2/γ?Al2O3載氧體的SEM圖像

2.5 20次循環(huán)后載氧體XRD結(jié)果分析

圖6 為經(jīng)過(guò)20 次循環(huán)經(jīng)空氣再生后的XRD 圖譜，從圖中可知，經(jīng)過(guò)20 次循環(huán)反應(yīng)后的載氧體的成分變化較小，其主要晶相為NiAlO（19°）、NiO （37.3°、45°）、CeO（28°、31.5°、47.4°、56°）、Ce?Ni （45.35°）、γ ?AlO（34°、66.6°、76°、77°）。從圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，5 種載氧體經(jīng)過(guò)20 次循環(huán)后CeO（47.4°）、NiO（45°）和Ce?Ni（45.35°）的特征峰變寬且衍射峰強(qiáng)度有所增大，結(jié)晶化程度增大，載氧體的晶粒粒徑變小。隨著氧化還原反應(yīng)的交替進(jìn)行，在CeO與甲烷和水蒸氣反應(yīng)時(shí)體相晶格氧不斷向表面移動(dòng)，產(chǎn)生氧空位，Ni進(jìn)入CeO結(jié)構(gòu)中形成了大量的固溶體，載氧體晶粒粒徑變小，且固溶體的形成增加了載氧體的儲(chǔ)氧能力和釋放速率。

圖6 不同Ni/Ce比載氧體20次循環(huán)后的XRD圖譜

2.6 固定床實(shí)驗(yàn)

2.6.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)重整反應(yīng)有著重要影響。本節(jié)實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)溫度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，研究溫度對(duì)不同鎳鈰比載氧體的氧化還原性能影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。通過(guò)圖7 可以發(fā)現(xiàn)，五種載氧體在600℃時(shí)普遍表現(xiàn)為較低的氫氣選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率，然而隨著溫度的升高，氫氣選性增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率也呈上升的趨勢(shì)，并在800～900℃時(shí)保持很小的變化趨勢(shì)，這表明在600℃時(shí)并未達(dá)到重整反應(yīng)所需的活化能，隨著溫度的升高，高溫更有利于吸熱重整反應(yīng)的進(jìn)行，并且提高了氣體的分子擴(kuò)散，促進(jìn)了載氧體的還原，對(duì)應(yīng)的氫氣選擇性、甲烷轉(zhuǎn)化率有所提高，但是當(dāng)溫度達(dá)到一定臨界值時(shí)，在此基礎(chǔ)上再增加溫度并未對(duì)氫氣的選擇性、甲烷的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生明顯的影響，并且過(guò)高的溫度會(huì)增加所需的能耗，造成能量的浪費(fèi)。因此為了提高產(chǎn)氫量，選擇合適的溫度應(yīng)考慮相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和能耗。從圖7中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，五種載氧體的積炭選擇性都呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明溫度對(duì)載氧體催化甲烷化學(xué)鏈重整制氫有著重要影響。在溫度大于750℃時(shí)雖然比例為1∶0和0∶1載氧體的氫氣選擇性略高于1∶1和3∶1載氧體的選擇性，但是1∶0和0∶1載氧體的積炭量大于1∶1和3∶1載氧體，可見(jiàn)通過(guò)不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單金屬載氧體的性能低于復(fù)合金屬載氧體，其并不適合化學(xué)鏈甲烷重整反應(yīng)制氫。在溫度大于750℃時(shí)，3∶1和1∶1載氧體的氫氣選擇性相近，3∶1載氧體的積炭選擇性低于1∶1，由此可以發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下3∶1 載氧體更合適甲烷化學(xué)鏈重整制氫，與3∶1 載氧體顆粒尺寸較小，暴露更多的活性位點(diǎn)參與重整制氫的結(jié)果一致。通過(guò)這些不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以判斷出，Ce 的引入可以改變鎳基載氧體的性能。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)不同鎳鈰比載氧體性能的影響

2.6.2 水碳比的影響

水碳比在甲烷化學(xué)鏈重整制氫中起著重要作用，在本研究中，選用水碳比0、0.5、1、1.5、2、2.5和3，研究不同水碳比對(duì)不同比例載氧體的氧化還原性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8，隨著水碳比從0 到3 的變化，五種載氧體反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣選擇性都呈單調(diào)增加趨勢(shì)，積炭選擇性呈遞減趨勢(shì)。這是因?yàn)樵黾拥恼羝?yīng)有利于甲烷重整反應(yīng)的平衡和水?氣變換反應(yīng)的進(jìn)行。但是，當(dāng)水碳比大于2時(shí)，五種載氧體的氫氣選擇性、甲烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)變小。此時(shí)可能出現(xiàn)蒸汽在載氧體表面上的吸附達(dá)到飽和。而且過(guò)多的蒸汽會(huì)導(dǎo)致額外的能耗來(lái)從產(chǎn)物中分離得到干燥的氫氣。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)在水碳比小于1.5時(shí)，鎳鈰比例為3∶1時(shí)的氫氣選擇性的變化趨勢(shì)雖然和1∶0 時(shí)相近，但是1∶0 載氧體的積炭選擇性明顯高于3∶1 載氧體，并且3∶1載氧體的積炭選擇性和其他四種載氧體相比最低，由此可以推斷加入一定比例的氧化鈰有助于抑制積炭的形成。并且從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，單金屬CeO的甲烷轉(zhuǎn)化率低于其余四種，且積炭選擇性最高，因此可以發(fā)現(xiàn)即使改變水碳比，單金屬CeO的催化甲烷重整反應(yīng)的活性也很低。通過(guò)對(duì)比3∶1、1∶1、1∶3 載氧體可以發(fā)現(xiàn)三種改性之后的載氧體氫氣選擇性相近，但是3∶1 載氧體的積炭選擇性低于1∶1、1∶3 載氧體，由此可以發(fā)現(xiàn)3∶1 載氧體的性能最優(yōu)。

圖8 水碳比對(duì)不同鎳鈰比載氧體性能的影響

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了NiO?CeO/γ?AlO復(fù)合載氧體，并通過(guò)固定床化學(xué)鏈重整制氫反應(yīng)和表征手段，考察了不同比例鎳鈰載氧體的性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析得出以下結(jié)論。

（1）CeO的加入在一定程度上減弱了NiO 與γ?AlO之間的相互作用，抑制了NiAlO的形成。且3∶1 復(fù)合載氧體晶粒粒徑較小，更有利于化學(xué)鏈重整反應(yīng)制氫。

（2）SEM 結(jié)果分析可知，3∶1 復(fù)合載氧體的顆粒分散度較好，反應(yīng)前有較多的孔道存在，在經(jīng)過(guò)20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍能保持較好的形貌。

（3）固定床實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度可以提高氫氣選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率。但溫度達(dá)到一定臨界值時(shí)，載氧體的活性變化較小，在800℃時(shí)3∶1載氧體的性能表現(xiàn)最佳；合適的水碳比有利于提高氫氣選擇性，過(guò)高的水碳比在載氧體表面上吸附達(dá)到飽和。

（4）本文制備的用于化學(xué)鏈甲烷重整制氫的五種載氧體中，3∶1鎳?鈰載氧體性能最好，比較適合與甲烷化學(xué)鏈重整制氫。

符號(hào)說(shuō)明

——反應(yīng)前后進(jìn)出口CH氣體占總氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

——產(chǎn)氣中出口H氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

——產(chǎn)氣中出口CO氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

——產(chǎn)氣中出口CO氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

in ——進(jìn)氣口

out ——出氣口