貧氧條件下正癸烷在Pt/ZSM-5上的催化燃燒特性

徐露，周俊虎，張興，朱曉宇，姚彥伊，楊衛(wèi)娟

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

航空煤油作為優(yōu)質(zhì)的碳?xì)淙剂?，由于具有能量密度高的特點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用。目前關(guān)于航空煤油的研究主要集中在裂解、催化重整制氫以及燃燒等方面。周凌霄、李國(guó)娜等研究了航空煤油的熱裂解，發(fā)現(xiàn)氣相裂解產(chǎn)物主要為C～C的烷烴和烯烴，液相產(chǎn)物主要為C～C的烯烴以及芳香烴等。王占衛(wèi)、鞏春明等對(duì)航空煤油的催化裂解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)在Pt/La?AlO催化劑作用下生成的氣相產(chǎn)物多于熱裂解。催化重整方面，現(xiàn)在階段的研究主要集中在改善催化劑的性能，以提高催化劑的抗結(jié)焦能力和催化穩(wěn)定性。在航空煤油的燃燒方面，現(xiàn)有研究多在化學(xué)當(dāng)量比（燃料與空氣剛好完全燃燒時(shí)，空氣與燃料的質(zhì)量比）附近，對(duì)較高當(dāng)量比的研究很少。而在實(shí)際航空煤油低NO燃燒過(guò)程中，不可避免會(huì)存在著局部高化學(xué)當(dāng)量比的貧氧燃燒狀態(tài)，了解其貧氧下的基本燃燒特性，對(duì)保證發(fā)動(dòng)機(jī)整體燃燒性能有重要意義。

航空煤油成分復(fù)雜，包括長(zhǎng)鏈烷烴、烯烴以及芳香烴等，現(xiàn)有基礎(chǔ)研究往往采用替代燃料進(jìn)行研究，正癸烷是經(jīng)典的單組分替代燃料。Alekseev 等采用三種動(dòng)力學(xué)機(jī)制驗(yàn)證了80%的正癸烷和20%苯的混合物的燃燒速度在化學(xué)當(dāng)量比附近與純正癸烷相近。關(guān)于正癸烷燃燒的研究主要是分析操作條件對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速度和燃燒穩(wěn)定性等的影響。點(diǎn)火延遲時(shí)間方面：王鴻燕等發(fā)現(xiàn)在當(dāng)量比為1時(shí)，裂解正癸烷中自由基的存在可以加速其點(diǎn)火過(guò)程；在轉(zhuǎn)化率小于40%時(shí)，與未加入自由基的裂解正癸烷相比，點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短15%以上。Mokrani 等采用實(shí)驗(yàn)與統(tǒng)計(jì)的方法研究了當(dāng)量比（0.65～1.2）對(duì)正癸烷/N+O混合物點(diǎn)火的影響，發(fā)現(xiàn)近化學(xué)當(dāng)量比附近正癸烷最容易點(diǎn)火。層流火焰速度方面：楊墨、陳登炳、張芳等應(yīng)用簡(jiǎn)化機(jī)理研究了正癸烷和層流火焰速度，發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)化機(jī)理所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，且化學(xué)當(dāng)量比時(shí)層流火焰速度最大，增大或減小當(dāng)量比層流火焰速度都將減小。燃燒穩(wěn)定方面劉宇等在定容燃燒彈中研究了當(dāng)量比（0.8～1.5）和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)正癸烷燃燒穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)甲烷的加入對(duì)正癸烷燃燒穩(wěn)定性的影響存在臨界當(dāng)量比。為解決航空煤油著火時(shí)間長(zhǎng)、燃燒不穩(wěn)定等問(wèn)題，往往采用催化。張興等研究了微小圓管內(nèi)正癸烷在Pt催化劑上的催化燃燒，在化學(xué)當(dāng)量比附近，催化使正癸烷的燃燒啟動(dòng)溫度降低約100℃，且當(dāng)量比0.6～2 范圍內(nèi)，催化產(chǎn)物主要為CO。Haneda等在研究Pt?Pd/AlO雙金屬催化劑對(duì)柴油加氫脫碳的作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)正癸烷和1?甲基萘混合物在300℃轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到90%。

綜上所述，目前關(guān)于正癸烷燃燒的研究主要集中在化學(xué)當(dāng)量比附近，缺乏高當(dāng)量比貧氧條件下的研究，且催化條件下的氧化燃燒特性的研究也不足?；诖吮尘?，本文以Pt/ZSM?5 為催化劑，對(duì)比研究在當(dāng)量比為2～4 之間正癸烷催化/無(wú)催化的燃燒特性以及氣相產(chǎn)物分布，得到正癸烷在貧氧條件下的燃燒規(guī)律，并分析當(dāng)量比、溫度及催化劑等對(duì)正癸烷轉(zhuǎn)化率、燃燒效率和氣相產(chǎn)物分布的影響，為航空煤油在燃燒器中更好地實(shí)現(xiàn)高效清潔燃燒提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，包括進(jìn)氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)三部分。正癸烷流量由進(jìn)氣系統(tǒng)中的蒸發(fā)設(shè)備（bronkhorst MINI CORI?FLOWM13，USA）控制，流量為1.6g/h，控制精度為±0.2%。氮?dú)馀c氧氣流量由七星華創(chuàng)氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，精度為±0.8%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制氧氣的流量改變當(dāng)量比（=2～4）。正癸烷通過(guò)蒸發(fā)器加熱汽化后與氧氣、氮?dú)饣旌?。蒸發(fā)器出口到燃燒器進(jìn)口的管路纏有加熱帶并用石英棉進(jìn)行保溫，加熱帶的溫度設(shè)定在200℃，以保證正癸烷完全汽化并與氧氣和氮?dú)獬浞只旌?。本文以ZSM?5（Si/Al=40，粒徑20～50μm）和氯鉑酸為原料，采用浸漬法制備了5%Pt/ZSM?5催化劑，詳細(xì)制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[23]，通過(guò)TEM 表征得到Pt 顆粒的平均粒徑為6.91nm。實(shí)驗(yàn)中將10mg 的5%Pt/ZSM?5催化劑與20mg 石英砂充分研磨混合并以填充床形式布置在石英圓管反應(yīng)器內(nèi)，長(zhǎng)度為5mm。同時(shí)還使用30mg 與Pt 同粒徑的石英砂填充在5mm 的反應(yīng)床上，進(jìn)行無(wú)催化燃燒對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以研究催化劑對(duì)正癸烷燃燒特性及氣相產(chǎn)物分布的影響。將石英反應(yīng)管置于管式爐中，并對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱溫度在300～450℃范圍內(nèi)。預(yù)熱混合氣在固定石英管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm，壁厚1mm。將K 型熱電偶固定在填充床中部，測(cè)量催化劑或石英砂顆粒表面的溫度，分別記為、，單位℃。當(dāng)5min 內(nèi)熱電偶的讀數(shù)波動(dòng)小于2℃，即認(rèn)為燃燒穩(wěn)定，此時(shí)用外徑1mm的采樣針在填充床出口處緩慢平穩(wěn)地抽出約20mL 燃燒尾氣，通入氣相色譜儀（Agilent 7890B，USA）中測(cè)量尾氣成分及濃度。色譜儀配備了TCD 熱島檢測(cè)器、FID氫離子火焰檢測(cè)器。TCD熱島檢測(cè)器可以檢測(cè)可用于分析任何易揮發(fā)物質(zhì)，其中最主要的是N/O/CO/CO/CH/H等氣體及氣態(tài)有機(jī)物；FID氫離子火焰檢測(cè)器主要檢測(cè)C～C/乙醛/二甲醚等有機(jī)物。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

為了直觀反映正癸烷的氧化情況，定義了正癸烷轉(zhuǎn)化率（）、產(chǎn)物選擇性（）、收率（）和燃燒效率（），如式(1)～式(4)。

式中，和分別為入口和參與反應(yīng)的CH流量，通過(guò)進(jìn)口流量和產(chǎn)物濃度計(jì)算得出，mol/min；n為某種氣相產(chǎn)物的碳原子數(shù)；C為某種氣相產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)；為參與反應(yīng)的CH摩爾分?jǐn)?shù)，%；Q為單位時(shí)間內(nèi)正癸烷的輸入熱量，值為0.021kJ，根據(jù)正癸烷的輸入流量1.6g/h、高位熱值48MJ/kg計(jì)算得出；為單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物中各可燃組分的燃燒熱之和，kJ。產(chǎn)物中各可燃組分以及含量為氣相色譜儀的測(cè)量值，其熱值的計(jì)算參見(jiàn)文獻(xiàn)[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)火溫度

催化劑與石英砂顆粒表面溫度與爐溫之間的關(guān)系如圖2所示。當(dāng)爐溫升高到一定值，催化劑表面溫度存在激增現(xiàn)象，定義催化劑表面溫度開(kāi)始高于爐溫時(shí)且催化劑表面溫度開(kāi)始激增時(shí)的溫度為動(dòng)態(tài)著火點(diǎn)t。當(dāng)量比從2增加到3.5時(shí)，t從196℃升高到271℃。且隨當(dāng)量比增大，催化反應(yīng)所能到達(dá)的最高溫度逐漸減小，當(dāng)≥3 時(shí)催化劑表面溫度只能到達(dá)450℃左右。相比催化，無(wú)催化條件下，石英砂表面溫度變化與爐溫基本一致，石英砂顆粒表面溫度始終低于爐溫，沒(méi)有溫度驟升現(xiàn)象，不存在明顯的著火點(diǎn)。無(wú)催化時(shí)，在管式爐的加熱作用下正癸烷在石英砂表面會(huì)發(fā)生熱裂解和部分氧化，反應(yīng)放出的熱量不足以使石英砂表面的溫度急劇上升。

圖2 催化劑/石英砂顆粒表面溫度與爐溫

圖3 為催化和無(wú)催化時(shí)正癸烷的轉(zhuǎn)化率（）隨催化劑顆粒表面溫度、的變化曲線。當(dāng)=2～4時(shí)，相同當(dāng)量比下，催化的低于無(wú)催化。催化條件下，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍（300～450℃）內(nèi)最高可達(dá)37.7%（=2，=450℃）。而無(wú)催化時(shí)始終高于20%，最高能達(dá)到56.1%。不論是使用石英砂還是催化劑，顆粒表面溫度相同時(shí)，隨的增大而減??；相同時(shí)，隨顆粒表面溫度的升高而增大。張存龍等發(fā)現(xiàn)O是優(yōu)良的自由基引發(fā)劑，能降低正癸烷氧化裂解所需活化能，使正癸烷在較低溫度下就實(shí)現(xiàn)78.5%的裂解轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)中，在O的作用下正癸烷在石英砂上發(fā)生氧化反應(yīng)和裂解反應(yīng)，正癸烷的初步脫氫斷鏈、氧化分解很容易發(fā)生。催化時(shí)正癸烷主要在催化劑表面上發(fā)生表面反應(yīng)，從催化動(dòng)力學(xué)上分析，長(zhǎng)鏈烷烴吸附到Pt 活性位僅需20～35kJ/mol，遠(yuǎn)小于氧氣吸附到Pt活性位上所需能量。且在貧氧條件下，氧氣分壓較燃料分壓小，導(dǎo)致活性位大量被燃料分子占據(jù)，限制了正癸烷參加催化氧化反應(yīng)的比例。且催化時(shí)，爐溫遠(yuǎn)低于催化劑顆粒表面的溫度；而無(wú)催化是通過(guò)提高爐溫對(duì)石英砂顆粒進(jìn)行加熱，此時(shí)爐溫略高于顆粒表面溫度。因此在顆粒表面溫度相同的條件下，催化的氣相空間溫度遠(yuǎn)低于無(wú)催化，導(dǎo)致催化時(shí)處于氣相空間的正癸烷發(fā)生裂解和部分氧化的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于無(wú)催化。以上原因都導(dǎo)致了催化條件下正癸烷轉(zhuǎn)化率低于無(wú)催化。

圖3 不同當(dāng)量比下的轉(zhuǎn)化率曲線

在燃燒器性能評(píng)估中，燃燒效率實(shí)際上是比轉(zhuǎn)化率更重要的設(shè)計(jì)參數(shù)，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率并不能反映燃燒反應(yīng)中反應(yīng)物的完全氧化程度和燃燒器實(shí)際功率負(fù)荷，這在富燃條件下更為重要。表1給出了部分工況下正癸烷的燃燒效率，相同溫度下=2、2.5時(shí)，催化的燃燒效率分別為33.0%、23.0%，明顯高于無(wú)催化的25.4%與20.7%。而=3.5、4時(shí)，催化的燃燒效率雖低于無(wú)催化，但兩者之間的絕對(duì)差小于1%。無(wú)催化雖然具有較高的正癸烷轉(zhuǎn)化率，但大部分正癸烷僅發(fā)生了初步的氧化裂解反應(yīng)，部分氧化產(chǎn)物（CO）和裂解產(chǎn)物（甲烷、乙烷等）的化學(xué)鍵能較高，限制了深度氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放熱較少。因此，無(wú)催化時(shí)正癸烷的轉(zhuǎn)化率雖然較高，但由于氧化程度較催化時(shí)低，燃燒放熱量也隨之減小。但是隨當(dāng)量比的增大，氧氣的濃度進(jìn)一步減小，更多的Pt活性位被燃料分子占據(jù)，導(dǎo)致=3.5、4 時(shí)正癸烷發(fā)生深度氧化生成的CO量減少，但此時(shí)無(wú)催化生成的CO 量反而增加，這些都導(dǎo)致了=3.5、4時(shí)催化的燃燒效率略低于無(wú)催化。

表1 部分工況下的燃燒效率

綜上所述，催化時(shí)正癸烷的轉(zhuǎn)化率()雖低于石英砂，但催化提高了參加反應(yīng)的正癸烷的氧化程度及燃燒效率。

2.2 產(chǎn)物分析

由于各當(dāng)量比下正癸烷催化和無(wú)催化的氣相產(chǎn)物分布相似，故僅以=2的產(chǎn)物為代表進(jìn)行分析。圖4為催化時(shí)（=2）氣相產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)和選擇性分布，圖中忽略了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等含量較低的產(chǎn)物（C<0.1%或S<5%）。同時(shí)還給出了=2 時(shí)無(wú)催化的主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)和選擇性分布圖，如圖5所示。每個(gè)工況均給出三個(gè)典型溫度時(shí)的詳細(xì)產(chǎn)物數(shù)據(jù)，如表2所示。

圖4 Φ=2(催化)氣相產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及選擇性

圖5 Φ=2(無(wú)催化)氣相產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及選擇性

表2 Φ=2時(shí)主要?dú)庀喈a(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)

在圖4中，隨催化劑顆粒表面溫度（）升高，正癸烷轉(zhuǎn)化率上升，主要燃燒產(chǎn)物為CO，選擇性75%以上。當(dāng)<400℃時(shí)，隨溫度升高，CO摩爾分?jǐn)?shù)增加，選擇性減小，但始終在80%以上；CO 含量和選擇性均有所增加；H含量一直減小。無(wú)催化時(shí)，正癸烷的氧化產(chǎn)物種類(lèi)較多，主要為CO、CO、CH、CH、乙醛等，且在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)（300～450℃），各個(gè)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)基本都隨石英砂表面溫度（）的升高而增大。隨升高，減小，烯烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性有所增加。相比于催化條件，無(wú)催化時(shí)CO 代替CO成為主要的氣相氧化產(chǎn)物。催化時(shí)始終高于75%，而無(wú)催化時(shí)始終低于20%。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑在各個(gè)當(dāng)量比下的催化效果，給出了=2、3、4 時(shí)催化和無(wú)催化產(chǎn)物中CO和CO 的收率分布，如圖6 和圖7 所示。在圖6中，催化條件下氣相產(chǎn)物中CO的收率始終高于無(wú)催化條件，且高于圖7 中催化的CO 收率，當(dāng)=2時(shí)CO的收率能達(dá)到31.38%（=400℃）。而無(wú)催化的CO收率基本處于10%以下，遠(yuǎn)小于催化條件。催化時(shí)，當(dāng)催化劑表面溫度高于400℃時(shí)，CO收率隨溫度的升高而減小。這是因?yàn)檎锿樵诖呋瘎┍砻姘l(fā)生裂解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，溫度較低時(shí)氧化反應(yīng)為主，當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，裂解反應(yīng)與表面反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)加劇，此時(shí)有更多的正癸烷在催化劑表面發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致CO收率減小。圖9 中當(dāng)高于400℃時(shí)，催化的烯烴收率隨溫度升高而增大也進(jìn)一步證明了這一結(jié)論。Wang 等在研究準(zhǔn)均相堿金屬對(duì)Ni/SiO氣凝膠催化劑催化正癸烷裂解的穩(wěn)定性和活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，在650℃以后，產(chǎn)氣率增長(zhǎng)速度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度越高，正癸烷發(fā)生裂解反應(yīng)越劇烈。由圖7 可知，催化條件下CO 收率遠(yuǎn)低于無(wú)催化條件，且隨溫度升高，無(wú)催化CO 收率整體上越來(lái)越大。無(wú)催化時(shí)CO的收率始終高于10%，在=3、4 時(shí)無(wú)催化的CO 收率高于催化的CO收率。與無(wú)催化相比，催化時(shí)CO 收率則始終低于5%。同時(shí)，比較了不同當(dāng)量比下的下/的分布情況，如圖8所示。催化的遠(yuǎn)小于無(wú)催化，催化時(shí)/始終小于0.25，而無(wú)催化時(shí)/始終大于2。根據(jù)Deutschmann 等的催化機(jī)理，CO(s)從活性位上脫附速率方程的指前因子為1.0×10，而CO(s)被氧化為CO(s)的速率方程的指前因子為3.7×10，Pt活性位上CO(s)的脫附速率遠(yuǎn)小于氧化速率。所以在實(shí)驗(yàn)中，催化時(shí)正癸烷的氧化產(chǎn)物中CO的選擇性遠(yuǎn)高于CO，/也遠(yuǎn)小于無(wú)催化時(shí)。在Wang等的耦合催化反應(yīng)與氣相燃燒研究中也發(fā)現(xiàn)Pt 催化能高效地將CO轉(zhuǎn)化為CO。

圖6 不同當(dāng)量比下的CO2收率

圖7 不同當(dāng)量比下的CO收率

圖8 不同當(dāng)量比的YCO/YCO2值

烷烴和烯烴是氧化反應(yīng)中重要的中間產(chǎn)物，由于產(chǎn)物中烷烴含量很少，此處僅分析烯烴的收率，如圖9所示。無(wú)催化時(shí)烯烴的收率遠(yuǎn)高于催化，且對(duì)溫度變化更加敏感。溫度升高，無(wú)催化的烯烴收率整體上呈增大的趨勢(shì)，最高可達(dá)14.77%。相比之下，催化時(shí)的烯烴收率始終低于3%，當(dāng)?shù)陀?00℃時(shí)，烯烴收率基本不變；高于400℃時(shí)，烯烴收率隨溫度升高而增大。

圖9 不同當(dāng)量比下的烯烴收率

貧氧條件下，催化的氧化產(chǎn)物主要為CO，而無(wú)催化時(shí)CO 替代CO成為主要產(chǎn)物，且無(wú)催化的烯烴收率也較催化有了明顯提高。催化的遠(yuǎn)低于無(wú)催化，表明Pt/ZSM?5 催化劑具有明顯的促進(jìn)正癸烷完全氧化的作用。

3 結(jié)論

（1）正癸烷在Pt/ZSM?5 催化劑表面貧氧條件下反應(yīng)時(shí)，催化劑表面存在溫度激增的著火現(xiàn)象。正癸烷的動(dòng)態(tài)著火溫度隨當(dāng)量比的增加從196℃升高到271℃。而石英砂工況沒(méi)有明顯的著火現(xiàn)象，石英砂表面的溫度與爐溫變化基本一致。正癸烷在石英砂上發(fā)生熱裂解和部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)的燃燒強(qiáng)度。

（2）相同當(dāng)量比下，催化時(shí)正癸烷的轉(zhuǎn)化率始終低于無(wú)催化。但對(duì)于燃燒效率而言，催化提高了正癸烷的燃燒效率，增加了燃燒放熱效果。表明在貧氧條件下Pt/ZSM?5 提高了正癸烷的燃燒效率以氧化程度。

（3）催化條件下正癸烷的氣相氧化產(chǎn)物主要為CO，=2 時(shí)CO選擇性始終保持在75%以上，而無(wú)催化時(shí)CO的選擇性則小于20%。不同當(dāng)量比下催化的/始終小于0.25，無(wú)催化的/則始終大于2，且烯烴的收率遠(yuǎn)高于催化。催化時(shí)，當(dāng)催化劑顆粒表面溫度高于400℃時(shí)，正癸烷在催化劑表面發(fā)生的裂解反應(yīng)和氧化反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)加劇，且裂解反應(yīng)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，使催化產(chǎn)物呈現(xiàn)CO收率下降、烯烴收率上升的趨勢(shì)。