雜質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性影響研究進(jìn)展

王文和 黃 燕 胡紹宇

(1. 重慶科技學(xué)院安全工程學(xué)院， 重慶 401331；2. 重慶市安全生產(chǎn)科學(xué)研究院， 重慶 401331；3. 重慶科技學(xué)院油氣化工過程安全多尺度研究中心， 重慶 401331)

有機(jī)過氧化物是指將過氧化氫中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被其他取代基取代后組成的物質(zhì)，通式為R-O-O-R1[1]。有機(jī)過氧化物種類非常多，但實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有9種，分別為過氧化二叔丁基(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化氫異丙苯(CHP)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPBZ)、過氧乙酸叔丁酯(TBPA)、過氧化環(huán)己酮(CYHPO)、過氧化甲乙酮(MEKPO)、過氧化二月桂酰(LPO)、過氧化苯甲酰(BPO)[2-9]。有機(jī)過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)中可用于生產(chǎn)小分子物質(zhì)，例如：CHP可用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，也可作高分子材料引發(fā)劑、交聯(lián)劑。但由于過氧鍵不穩(wěn)定，在高溫、碰撞、摩擦及雜質(zhì)的混入過程中極易造成過氧鍵斷裂，導(dǎo)致物質(zhì)分解引發(fā)火災(zāi)爆炸事故[10]。近年來，有機(jī)過氧化物因雜質(zhì)混入、儲(chǔ)存不當(dāng)?shù)惹闆r導(dǎo)致的事故見表1。

表1 由有機(jī)過氧化物引發(fā)的火災(zāi)爆炸事故

從上述事故可看出，有機(jī)過氧化物在遇火源、雜質(zhì)等情況下會(huì)發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。一旦發(fā)生事故，對(duì)企業(yè)、社會(huì)造成不良影響。由于雜質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程影響極大，為全面分析各類雜質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的影響，從有機(jī)物和無機(jī)物兩類雜質(zhì)分別進(jìn)行探討。

綜述了各種雜質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性影響研究進(jìn)展，分別從物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性研究方法、雜質(zhì)對(duì)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性的影響進(jìn)行闡述，并提出雜質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性影響的后續(xù)研究方向。

1 有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性研究方法

目前，有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性研究主要包括理論和實(shí)驗(yàn)研究，理論研究主要是根據(jù)分子的基團(tuán)來預(yù)測(cè)物質(zhì)的分解熱、活化能及自加速分解溫度等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，常用的預(yù)測(cè)理論主要包括量子化學(xué)理論[11]和Benson基團(tuán)理論[12]，在預(yù)測(cè)物質(zhì)自加速分解溫度、反應(yīng)熱時(shí)需要一定量的實(shí)驗(yàn)值作為樣品值進(jìn)行預(yù)測(cè)研究[13-18]。

實(shí)驗(yàn)研究主要是利用各熱分析儀測(cè)量物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性參數(shù)。為了研究物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性，國內(nèi)外目前均利用以下實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究：熱重分析(TG)、差式掃描量熱儀(DSC)、緊急排放處理儀(VSP2)、C80微量熱儀、微量熱儀(TAM III)、絕熱量熱儀(Phi-TEC Ⅱ)、絕熱加速量熱儀(ARC)、自動(dòng)壓力跟蹤絕熱熱量計(jì)(APTAC)、反應(yīng)量熱儀(RCle)、C600微型量熱儀(C600)、氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)等[19-23]。通過以上各實(shí)驗(yàn)設(shè)備測(cè)量物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性參數(shù)，最主要的參數(shù)有：初始分解溫度(T0)、到達(dá)最大反應(yīng)速率時(shí)間(t)、自加速分解溫度(T)、活化能(E)、指前因子(A)等。

2 無機(jī)物對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性影響研究

無機(jī)物可分為單質(zhì)和無機(jī)化合物，無機(jī)化合物通常是指不含碳元素的化合物，但某些含碳的碳氧化物屬于無機(jī)化合物，例如：碳酸鹽、碳化物、氰化物等[24]。在眾多無機(jī)物中，分別研究酸、堿、水、金屬、無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響。

2.1 酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的影響

有機(jī)過氧化物在生產(chǎn)、儲(chǔ)存過程中可能會(huì)遇到酸、堿性物質(zhì)。堿性溶劑可用作合成有機(jī)過氧化物的催化劑，例如：合成BPO過程中需要堿性物質(zhì)參與，對(duì)比NaOH、NH4HCO3、Na2CO3這3種堿性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Na2CO3對(duì)BPO的熱危險(xiǎn)性最小[25]。酸、堿不僅可用于合成有機(jī)過氧化物，還可用于催化有機(jī)過氧化物分解成小分子物質(zhì)，例如：在生產(chǎn)CHP過程中用酸催化來生產(chǎn)苯酚和丙酮，用堿催化來生產(chǎn)苯乙酮、甲醇等物質(zhì)。

在生產(chǎn)中常見的無機(jī)酸、堿性物質(zhì)有HCL、H2SO4、HNO3、NaOH、KOH等，目前已有許多關(guān)于酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性影響的相關(guān)報(bào)道，見表2。

表2 酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性影響

查閱表2中的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在研究酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的影響過程中，最常用的酸性和堿性物質(zhì)分別為H2SO4和NaOH，并且由于這兩種物質(zhì)在有機(jī)過氧化物的合成及分解過程中常做催化劑使用，所以大量研究者分別從酸、堿性物質(zhì)的不同含量，以及不同掃描速率、不同濃度等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究[26-34]。根據(jù)各文獻(xiàn)中的熱危險(xiǎn)性參數(shù)，繪制添加不同酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的參數(shù)t、T0、E的影響曲線，如圖1所示。

對(duì)酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的性能影響的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，除測(cè)量常規(guī)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)外，有部分學(xué)者利用GC/MS研究熱解產(chǎn)物[29，32]，有部分學(xué)者根據(jù)絕熱溫升(ΔTad)和TMR構(gòu)建不相容混合物的風(fēng)險(xiǎn)矩陣[28]。有研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同NaOH含量下CHP分解的最終產(chǎn)物含量也不同，NaOH含量高時(shí)生成的產(chǎn)物主要為2-苯基-2-丙醇，NaOH含量低時(shí)生成的產(chǎn)物主要為乙酰苯[29]。同樣在研究熱解產(chǎn)物時(shí)，沈賽麗等人[32]研究了TBPA的熱解特性，其在分解時(shí)產(chǎn)生了乙醇、丙酮、甲烷、二氧化碳?xì)怏w等，導(dǎo)致容器壓力升高。通過分別添加NaOH、H2SO4來分析TBPA的分解特性，結(jié)果表明：NaOH的加入對(duì)TBPA的分解影響不大，但加入H2SO4后TBPA的分解反應(yīng)較為劇烈，所以必須嚴(yán)格控制酸性物質(zhì)與TBPA接觸。同樣，TBPB遇到H2SO4后，活化能及指前因子均減小，危險(xiǎn)性增大；而加入NaOH后，TBPB的活化能及指前因子均增大，危險(xiǎn)性降低[31]。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試純的BPO及BPO中加入H2SO4、BPO中加入NaOH后的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)T，在0.5 L包裝下T值分別為58 ℃、53 ℃及64 ℃；在25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝下T值分別為57 ℃、50 ℃及62 ℃。結(jié)果表明：BPO在堿性環(huán)境下比在酸性和純BPO環(huán)境下更安全[33]。多個(gè)文獻(xiàn)均表明酸堿環(huán)境對(duì)有機(jī)過氧化物均有促進(jìn)分解的作用，但在酸性環(huán)境中有機(jī)過氧化物更易分解。

注：本文所有圖的橫坐標(biāo)數(shù)值不具有物理意義，圖中各點(diǎn)代表在加入各種不同雜質(zhì)或雜質(zhì)的不同含量時(shí)，對(duì)有機(jī)過氧化物參數(shù)的影響。

由圖1可知，不同酸堿環(huán)境對(duì)有機(jī)過氧化物的影響存在差異，但趨勢(shì)基本相同，大部分酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用。酸、堿性物質(zhì)的加入會(huì)造成有機(jī)過氧化物的參數(shù)T0、t均下降，從而增大有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性。在研究有機(jī)過氧化物活化能的變化情況時(shí)，李艷妮[31]發(fā)現(xiàn)酸性物質(zhì)的加入會(huì)使其活化能降低，但堿性物質(zhì)的加入使其活化能明顯增大，因此堿性物質(zhì)會(huì)降低有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性。對(duì)酸、堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性影響的研究得知：

(1) 酸性物質(zhì)促進(jìn)有機(jī)過氧化物分解的效果更加顯著，部分堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的分解影響不大，增大其活化能及指前因子，降低其熱危險(xiǎn)性。大部分已有研究表明有機(jī)過氧化物在酸性環(huán)境比在堿性環(huán)境中更危險(xiǎn)。

(2) 可進(jìn)一步研究不同濃度的堿性物質(zhì)對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性的影響。

2.2 金屬對(duì)有機(jī)過氧化物的影響

在有機(jī)過氧化物的生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程中，常用的反應(yīng)釜、運(yùn)輸儲(chǔ)存容器及管道均由金屬制成，在使用過程中，會(huì)有一定程度的磨損(碰撞、腐蝕等)。容器在碰撞腐蝕過程中就會(huì)釋放出金屬離子，一般常用于制造容器的金屬為鐵、銅等。

有關(guān)金屬對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性的影響研究見表3。

表3 金屬對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響研究

查閱文獻(xiàn)[35]—[39]發(fā)現(xiàn)，學(xué)者們?cè)谘芯拷饘賹?duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響過程中，最常用的有機(jī)過氧化物和金屬離子分別為CHP和Fe3+、Cu2+，主要研究不同濃度的金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響。

將8種不同濃度的Fe2O3溶液分別加入到MEKPO溶液中，實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3溶液濃度越高，MEKPO的起始分解溫度越低[36]。Fe3+濃度越高時(shí)，造成CHP的活化能越小，CHP更易分解，危險(xiǎn)性也隨之增大[39]。

有研究發(fā)現(xiàn)，純的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O溶液的加入會(huì)導(dǎo)致CHP 的T0降低，但當(dāng)利用去離子水稀釋CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O后，反而造成CHP的T0增高，稀釋后溶液含水較多，能量被水溶液吸收[37]。又有學(xué)者研究了CHP在ZnBr2、CuBr2、FeBr2條件下的熱危險(xiǎn)性，發(fā)現(xiàn)金屬離子不影響CHP的放熱反應(yīng)，但對(duì)參數(shù)t的影響較大，且Fe2+對(duì)CHP反應(yīng)程度的影響最大[38]。并根據(jù)色譜圖發(fā)現(xiàn)，不同金屬作用導(dǎo)致有機(jī)過氧化物分解的產(chǎn)物不同[35]。

分析圖2發(fā)現(xiàn)，金屬離子的加入會(huì)降低有機(jī)過氧化物的T0、E，表明金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用，并且不同金屬離子及不同金屬含量對(duì)有機(jī)過氧化物的作用效果也不同。針對(duì)金屬對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響研究得知：

圖2 不同金屬對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響

(1) 在研究金屬對(duì)有機(jī)過氧化物的影響過程中，發(fā)現(xiàn)各種金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用，Cu、Fe又作為制造設(shè)備中常用的金屬，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中應(yīng)更加謹(jǐn)慎。

(2) 不同濃度的金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響不同，濃度越高，影響越大。

2.3 水對(duì)有機(jī)過氧化物的影響

在生產(chǎn)、儲(chǔ)存有機(jī)過氧化物的過程中，水不僅可以作為生產(chǎn)原料，還可以作為某些有機(jī)過氧化物在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中的減敏劑，所以在研究水對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響過程中，可以從水的類別(酸雨、霧、自來水、去離子水)及含量進(jìn)行研究。

有研究者對(duì)TBPBZ在干燥、潮濕及過量水下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)TBPBZ在遇少量水時(shí)更易分解，遇過量水時(shí)分解減緩，因此該物質(zhì)應(yīng)在干燥條件下進(jìn)行儲(chǔ)存[41]。含水30%的BPO比干燥的BPO的SADT值要高，說明含水30%的TBPBZ比干燥條件下TBPBZ更安全[42]。有研究[41]發(fā)現(xiàn)，含水量不同時(shí)TBPBZ的分解程度也不同。

表4 水分對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性影響

方將來等人[43]研究了不同雜質(zhì)對(duì)BPO的熱危險(xiǎn)性的影響，利用Kissinger及Ozawa計(jì)算活化能，分析了雜質(zhì)對(duì)其單一參數(shù)的影響，對(duì)T0的影響：T0(C7H8)

分析圖3發(fā)現(xiàn)，有機(jī)過氧化物中水分含量不同，T0、E和T均呈“V”字型變化。在含水量較低時(shí)，有機(jī)過氧化物分解較快，但當(dāng)水分含量超過一定量時(shí)會(huì)增大T0、T、E，使有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性降低。由此可見，水分含量對(duì)有機(jī)過氧化物的安全性尤為重要。實(shí)驗(yàn)用水使用的是去離子水，結(jié)合實(shí)際，可進(jìn)一步研究自來水、雨水對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響。在儲(chǔ)存過程中要避免有機(jī)過氧化物接觸到水。

圖3 不同種類的水對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響

2.4 無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物的影響

目前，國內(nèi)已有部分關(guān)于無機(jī)鹽作用于有機(jī)過氧化物的報(bào)道，為進(jìn)一步研究無機(jī)鹽的作用效果，可加大選取無機(jī)鹽的范圍，有利于有機(jī)過氧化物在生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程中的安全。

表5 無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響

學(xué)者[45]研究發(fā)現(xiàn)DCP中加入濃度為20%Na2CO3及20% C6H6O，DCP初始分解溫度均增大，熱危險(xiǎn)性降低，并指出使用Na2CO3做催化劑更有利生產(chǎn)。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似的原理，學(xué)者[46]在DCP中添加相同濃度的CaCO3、Na2CO3，研究發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)的加入使得DCP的T0由90 ℃均升高到115 ℃，E由133 kJ/mol升高到(168～178) kJ/mol，且溫升速率峰值顯著降低，起到了很好的穩(wěn)定性作用。所選無機(jī)鹽對(duì)抑制有機(jī)過氧化物的分解作用十分明顯。但在研究無機(jī)物對(duì)有機(jī)過氧化物的影響時(shí)，所選擇的無機(jī)鹽較為單一，后續(xù)可進(jìn)一步研究多種無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響。

3 有機(jī)物對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響

有機(jī)物是指由碳元素、氫元素組成，一定是含碳的化合物，但是不包括碳的氧化物和硫化物等[47]。目前，已有部分學(xué)者研究了有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性的影響，為降低有機(jī)過氧化物在使用、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中的危險(xiǎn)性，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)通過添加某些有機(jī)溶劑，可以有效降低有機(jī)過氧化物的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而保證有機(jī)過氧化物的安全性。

圖4 不同無機(jī)鹽添加劑對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響

學(xué)者們?cè)谘芯坑袡C(jī)物對(duì)有機(jī)過氧化物的影響過程中，主要從不同有機(jī)物添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇、異辛酸、正丁醇[50]，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)[52]，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、正己酸(HAA)和環(huán)己醇(CCH)[54]，石蠟油及鄰苯二甲酸二甲酯[55]等物質(zhì)對(duì)不同有機(jī)過氧化物有抑制分解的作用。但是咔唑及其衍生物[51]、苯甲酸[53]、正丁醇和正丁醛[48]對(duì)有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用，且發(fā)現(xiàn)正丁醇對(duì)不同有機(jī)過氧化物的影響不同[48，50]，說明相同有機(jī)溶劑對(duì)不同的有機(jī)過氧化物作用效果可能存在偏差，甚至作用效果相反。

圖5為不同有機(jī)物添加劑對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響。分析圖5發(fā)現(xiàn)，并不是所有的有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物均有抑制分解的作用。從T0的變化圖可以看出咔唑、苯甲酸、HAA及CCH對(duì)所選有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用，其中苯甲酸作用效果最為顯著。從E的變化圖可以看出，DOP、HAA、CCH使CYHPO的E降低，其余添加劑使E增大，說明CYHPO的熱危險(xiǎn)性降低。從t的變化圖可以看出，DBP、HAA會(huì)降低CYHPO的t。正丁醇、正丁醛及TXIB會(huì)降低所選有機(jī)過氧化物的T，使CYHPO 的熱危險(xiǎn)性增大。有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物的影響，必須要對(duì)各參數(shù)進(jìn)行綜合分析，確保所選溶劑的有效性。同一有機(jī)溶劑對(duì)不同有機(jī)過氧化物作用效果可能存在差異。 表6中所選有機(jī)溶劑并無多大關(guān)聯(lián)，可以進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)相似原理分析，選擇有效的有機(jī)溶劑。

表6 有機(jī)物對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響

圖5 不同有機(jī)物添加劑對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響

4 展 望

歸納總結(jié)了各種雜質(zhì)對(duì)常用有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響，闡述了通過實(shí)驗(yàn)獲得的熱危險(xiǎn)性參數(shù)的變化情況，發(fā)現(xiàn)部分有機(jī)溶劑及無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物有抑制分解的作用，會(huì)降低有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性。未來進(jìn)一步研究趨勢(shì)：

(1) 大部分酸、堿性物質(zhì)及金屬對(duì)有機(jī)過氧化物有促進(jìn)分解的作用，但部分堿對(duì)有機(jī)過氧化物分解影響效果不大，甚至增大其活化能及指前因子，危險(xiǎn)性降低，可進(jìn)一步研究堿對(duì)有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性影響，從堿性物質(zhì)的含量、濃度出發(fā)研究其對(duì)有機(jī)過氧化物的分解作用，分析研究是否存在一個(gè)閾值。

(2) 在研究水對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響時(shí)，學(xué)者們基本使用的是去離子水，結(jié)合實(shí)際，可進(jìn)一步研究自來水、雨水對(duì)其的影響。

(3) 在研究無機(jī)鹽對(duì)有機(jī)過氧化物熱危險(xiǎn)性的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)部分無機(jī)鹽可有效降低有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性，可從滅火劑中選取有機(jī)過氧化物對(duì)其進(jìn)行研究，探索滅火劑對(duì)有機(jī)過氧化物的作用效果及抑制機(jī)理。

(4) 有機(jī)溶劑大部分可作為有機(jī)過氧化物的穩(wěn)定劑，但部分有機(jī)溶劑對(duì)不同有機(jī)過氧化物的作用不同，可以進(jìn)一步研究有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的影響，確保每一種有機(jī)過氧化物有最適合的添加劑。