納米Fe3O4覆蓋對(duì)沉積物-水界面鈷和鎳的吸附試驗(yàn)研究

何翔宇，徐 瑤，游 洋，張 洋，王曉惠，陳 翔，燕文明

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098； 2.江蘇省水利科教中心，江蘇 南京 210029；3.江蘇省水利廳水資源處，江蘇 南京 210029； 4.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇 南京 211102)

沉積物中的重金屬離子具有環(huán)境積累性和生物積累性，過量的金屬離子容易對(duì)水生動(dòng)植物的生命安全造成威脅[1]。有研究表明，水體中Co和Ni含量較高會(huì)影響魚類的生存繁殖[2-3]，亦可抑制植物生長(zhǎng)甚至導(dǎo)致植物死亡[4]。近年來沉積物中Co和Ni的分布特征逐漸受到關(guān)注[5-7]，若在高Co和高Ni環(huán)境下生長(zhǎng)的動(dòng)植物進(jìn)入食物鏈則會(huì)威脅人類的健康，如人體攝入Co含量超過60mg/d可能導(dǎo)致食欲不振、嘔吐、腹瀉等，而持續(xù)攝入Ni過量，則可能導(dǎo)致腦、肝等器官功能退化[8]。因此，必須加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境中Co和Ni污染物的控制，探究行之有效的削減技術(shù)。

原位覆蓋技術(shù)因投入低、影響小而被廣泛用于修復(fù)重金屬污染的沉積物[9-11]，通過降低重金屬的溶解度、遷移率和生物利用度，使重金屬的暴露風(fēng)險(xiǎn)最小化[10,12]。在眾多用于原位覆蓋的材料中，納米Fe3O4及其合成材料因環(huán)境友好性、吸附能力較強(qiáng)、比表面積較大以及磁性強(qiáng)便于回收等優(yōu)勢(shì)得到許多研究者的青睞[13-14]，已成功應(yīng)用于去除廢水中的Co和Ni[15-20]。而關(guān)于納米Fe3O4作為覆蓋劑對(duì)沉積物中Co和Ni的治理效果研究則鮮有報(bào)道。本文以富營(yíng)養(yǎng)化的表層沉積物為研究對(duì)象，借助微界面分析技術(shù)、高分辨率平衡式間隙水采集技術(shù)(HR-Peeper)和薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)，探究納米Fe3O4在去除沉積物中Co和Ni方面的可行性，為原位覆蓋生態(tài)修復(fù)技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 研究區(qū)概況和沉積物采集

選取梅梁灣表層底泥作為研究對(duì)象。梅梁灣位于太湖北部，表面積為123 km2，漁業(yè)資源豐富且為飲用水水源地之一。由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口密集等原因，湖泊水環(huán)境受到人類活動(dòng)的影響，出現(xiàn)了藻類泛濫、重金屬污染等問題[6-7]。樣品采集于初秋季節(jié)，采樣點(diǎn)位于梅梁灣湖濱處 (31°30′31.1″N，120°10′31.0″E)，使用柱狀重力取芯器(長(zhǎng)50 cm、內(nèi)徑9 cm)采集沉積物柱樣并收集上覆水。樣品采集完畢后放入保溫箱立即送到實(shí)驗(yàn)室，開展室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將所采集沉積物按2 cm間隔進(jìn)行分層，將同一層的沉積物混勻，并過0.6 mm孔徑的篩網(wǎng)去除大顆粒物，最后將沉積物按從深層到表面的順序重新裝填回沉積物柱中(長(zhǎng)30 cm、內(nèi)徑9 cm)，沉積物高20 cm。對(duì)每個(gè)重新裝填的沉積物柱樣上方注入約高度為10 cm過濾后的湖水，最后將所有柱樣放入水箱中淹沒靜置培養(yǎng)14 d。培養(yǎng)完成后將沉積物柱樣分為兩組各4根，分別為納米Fe3O4組(nFe3O4組)和對(duì)照組，使用注射器向納米Fe3O4組柱樣中沉積物-水界面處添加2 mL(約2 mg)的納米Fe3O4溶液(購(gòu)自Advanced Materials Supplier，中國(guó)南京)，對(duì)照組柱樣不做處理。分別選取兩組柱樣中各1根柱樣在沉積物-水界面處安裝1根溶液取樣器Rhizon(購(gòu)自Easy Sonser Ltd，中國(guó)南京)用于采集上覆水。

1.3 樣品采集

取樣時(shí)間分為3個(gè)時(shí)段，分別為加入納米Fe3O4溶液后的第4天、 第20天和第44天。每次取樣時(shí)，分別在兩組中各取1個(gè)柱樣(非裝Rhizon柱樣)，先用微電極系統(tǒng)(oxo -50，Unisense，丹麥)測(cè)量?jī)山M柱樣的Eh值和pH值，然后向所取柱樣投入DGT裝置(Easy Sonser Ltd，中國(guó)) 和HR-Peeper 裝置(Easy Sonser Ltd，中國(guó))，分別用于采集間隙水有效態(tài)和溶解態(tài)的Co、Ni。DGT裝置穩(wěn)定24 h后取出，擦拭干凈后切片2 mm，用1mol HNO3提?。籋R-Peeper 裝置穩(wěn)定48 h后取出，擦拭干凈后立即用移液槍收集HR-Peeper腔室內(nèi)的樣品。DGT和HP-Peeper收集到的樣品均經(jīng)3%的HNO3稀釋后用ICP-MS(NEXION350 X，PerkinElmer，美國(guó))測(cè)定有效態(tài)以及溶解態(tài)Co、 Ni的濃度。試驗(yàn)開始后，每隔4 d用注射器從裝有Rhizon的柱中取3mL上覆水，檢測(cè)上覆水中Co和Ni的含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用單因素方差分析對(duì)納米Fe3O4組和對(duì)照組Eh值、pH值在不同觀測(cè)階段進(jìn)行差異性分析，并對(duì)同階段納米Fe3O4組和對(duì)照組上覆水溶解態(tài)Co、Ni，沉積物間隙水溶解態(tài)Co、Ni，間隙水有效態(tài)Co、Ni含量的差異性進(jìn)行分析，在p<0.05的條件下認(rèn)為差異顯著，p<0.01差異極顯著。通過對(duì)納米Fe3O4組和對(duì)照組沉積物中Co、Ni含量對(duì)比，分析納米Fe3O4對(duì)于沉積物Co、Ni的去除率。利用SPSS.25(IBM SPSS, USA)和Excel對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Origin2017用于繪制圖形。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4表征

圖1(a)和(b)分別為納米Fe3O4的掃描電鏡圖像及面總譜圖，采用的納米Fe3O4粒子呈球狀，較為分散，外表面粗糙。直徑主要集中在100～300 nm，其中Fe和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.52%、34.48%，F(xiàn)e和O原子百分比分別為35.25%、64.75%。

圖1 納米Fe3O4的SEM表征和面總譜Fig.1 SEM characterization and score chart of nano-Fe3O4 particles

2.2 沉積物中Eh值和pH值剖面變化

沉積物-水界面中Eh值和pH值的剖面變化特征如圖2所示(引自Chen等[21])。在加入納米Fe3O4后的第4天(圖2(a))及第20天(圖2(b))，納米Fe3O4組的Eh值分別在0～-4 mm和0～-11 mm深度處高于同期對(duì)照組。在加入納米Fe3O4后的第44天(圖2(c))，納米Fe3O4組的Eh值相比于對(duì)照組顯著提高。不同階段Eh值有著顯著差異(p<0.05)，試驗(yàn)初期，納米Fe3O4組中由于Fe3O4具有還原性而Eh值保持較低，而對(duì)照組中由于上覆水氧氣的存在使得Eh值較高。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，F(xiàn)e3O4與氧氣逐漸消耗，納米Fe3O4組Eh值略有提升，而對(duì)照組下降[14]。

圖2 不同取樣階段沉積物中Eh值和pH值的變化Fig.2 Changes of Eh and pH in sediments at different sampling stages

不同階段pH值變化差異顯著(p<0.05)。在加入納米Fe3O4后的第4天(圖2(d))及第20天(圖2(e))，納米Fe3O4覆蓋降低了沉積物中重金屬pH值。與對(duì)照組相比，pH平均值分別降低了23%和4%。但是，在第44天(圖2(f))，納米Fe3O4覆蓋增加了沉積物間隙水的pH值。溶解的鐵離子水解以及Fe-OH基團(tuán)與其他金屬離子的絡(luò)合釋放出H+是pH值降低的主要原因[22-23]。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，F(xiàn)e-OH基團(tuán)的再生可能導(dǎo)致pH值升高[14]。在沉積物中添加納米Fe3O4封蓋后，pH值范圍為5.43～7.16?？梢钥闯?，納米Fe3O4封蓋沉積物-水界面會(huì)導(dǎo)致沉積物酸化或呈弱堿性[9,22]。

2.3 上覆水中溶解態(tài) Co和溶解態(tài)Ni的變化特征

沉積物間隙水中重金屬離子含量與上覆水中重金屬離子含量處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。對(duì)上覆水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni進(jìn)行分析，變化特征如圖3所示，兩元素在納米Fe3O4組與對(duì)照組中均存在極顯著差異(p<0.01)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，相較于對(duì)照組，納米Fe3O4組中Co和Ni質(zhì)量濃度均有明顯降低。在第16天，Co質(zhì)量濃度達(dá)到最低，隨后有微弱增大趨勢(shì)。上覆水中溶解態(tài)Co的最大減少量(82.9%)出現(xiàn)在第12天，且在第4天至第28天時(shí)間段內(nèi)Co的減小量均保持在50%以上。第28天之后取樣數(shù)據(jù)中，對(duì)照組Co質(zhì)量濃度均略高于納米Fe3O4組。以上結(jié)果表明，納米 Fe3O4的覆蓋可有效控制沉積物中Co向上覆水?dāng)U散。

圖3 不同取樣階段上覆水溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni質(zhì)量濃度的變化Fig.3 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in overlying water at different sampling stages

圖4 不同取樣階段間隙水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni質(zhì)量濃度的變化Fig.4 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in sediments at different sampling stages

上覆水中溶解態(tài)Ni和Co的變化特征總體相似，隨著試驗(yàn)進(jìn)行，Ni最大減小量(86.93%)在出現(xiàn)在第12天。從第16天開始，納米Fe3O4組與對(duì)照組質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)呈平行狀態(tài)，有效去除率變化區(qū)間穩(wěn)定維持在40%～60%。以上結(jié)果顯示，納米Fe3O4能有效減小上覆水中Co和Ni的質(zhì)量濃度，且隨著試驗(yàn)進(jìn)行，上覆水中并未出現(xiàn)Co和Ni質(zhì)量濃度顯著增加的現(xiàn)象，說明沉積物中的Co和Ni并未明顯擴(kuò)散到上覆水中，納米Fe3O4覆蓋對(duì)于沉積物中的Co和Ni釋放具有一定的抑制作用。

2.4 間隙水中溶解態(tài)Co 和溶解態(tài)Ni 的變化特征

圖4為垂向間隙水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的質(zhì)量濃度變化特征，不同階段的納米Fe3O4組與對(duì)照組均有著極顯著差異(p<0.01)。在第4天(圖4(a))，納米 Fe3O4覆蓋使沉積物-水界面以下30 mm沉積物中溶解態(tài)Co質(zhì)量濃度減小，隨后增大。在第20天(圖4(b))和第44天(圖4(c))，納米 Fe3O4組溶解態(tài)Co質(zhì)量濃度明顯小于對(duì)照組。溶解態(tài)Co質(zhì)量濃度的最大減少量(27.07%)出現(xiàn)在第20天(圖4(b))，且在第44天(圖4(c))，有效吸附作用影響深度達(dá)到沉積物-水界面以下100 mm。以上結(jié)果表明，隨著時(shí)間的推移，納米 Fe3O4覆蓋對(duì)沉積物中溶解態(tài)Co的吸附作用逐漸增強(qiáng)，有效影響深度和范圍逐漸擴(kuò)大。

沉積物中溶解態(tài)Ni的變化與溶解態(tài)Co的變化趨勢(shì)并不相同。在第4天(圖4(d))，與對(duì)照組相比，納米 Fe3O4組中沉積物-水界面以下10 mm和60～100 mm處溶解態(tài)Ni質(zhì)量濃度明顯減少，10～60 mm沉積物中溶解態(tài)Ni質(zhì)量濃度變化不明顯。在第20天(圖4(e))和第44天(圖4(f))，納米 Fe3O4組中溶解態(tài)Ni質(zhì)量濃度在沉積物-水界面以下30 mm和20 mm處減少，隨后變化不明顯。溶解態(tài)Ni 質(zhì)量濃度的最大減少量(26.42%)出現(xiàn)在第44天(圖4(f))。納米 Fe3O4覆蓋沉積物-水界面對(duì)溶解態(tài)Ni的最大有效影響深度(30 mm)出現(xiàn)在第20天(圖4(e))，隨后逐漸減小。

表1 不同取樣階段納米 Fe3O4覆蓋對(duì)溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的有效去除率

納米 Fe3O4組中對(duì)溶解態(tài)Co(0～-30 mm)和Ni(0～-10 mm)的有效去除率見表 1。由表1可知，納米 Fe3O4覆蓋對(duì)溶解態(tài)Co在沉積物-水界面以下30 mm的吸附率呈先增后減的趨勢(shì)，最大有效去除率(37.99%)發(fā)生在第20天。納米 Fe3O4覆蓋對(duì)溶解態(tài)Ni在沉積物-水界面以下10 mm的吸附率呈逐漸增大的趨勢(shì)，最大有效去除率(31.87%)發(fā)生在第44天。由以上結(jié)果可知，納米 Fe3O4覆蓋對(duì)溶解態(tài)Co的吸附效果比對(duì)溶解態(tài)Ni的吸附效果好，且有效影響深度較大。

2.5 沉積物中有效態(tài) Co和有效態(tài)Ni的變化特征

沉積物中有效態(tài)Co和有效態(tài)Ni的質(zhì)量濃度垂向變化特征如圖5所示，不同階段內(nèi)，納米Fe3O4組與對(duì)照組均有著極顯著差異(p<0.01)。在第4天(圖5(a))，納米 Fe3O4覆蓋下的沉積物中有效態(tài)Co質(zhì)量濃度與對(duì)照組沒有明顯差別，但隨著試驗(yàn)進(jìn)行，Co質(zhì)量濃度開始出現(xiàn)變化。在第20天(圖5(b))，納米Fe3O4覆蓋下的沉積物中Co 質(zhì)量濃度較對(duì)照組明顯減少，隨著深度增加，Co去除率基本保持穩(wěn)定(43.98%)，且有效影響深度達(dá)到了沉積物以下100 mm。在第44天(圖5(c))，結(jié)果與第20天(圖5(b))相似，說明吸附效果穩(wěn)定，有效去除率為50.26%。

圖5 不同取樣階段沉積物中有效態(tài)Co和有效態(tài)Ni的變化Fig.5 Changes of labile Co and Ni in sediments at different sampling stages

沉積物中有效態(tài)Ni質(zhì)量濃度的動(dòng)態(tài)變化較Co更為活躍。與對(duì)照組相比，納米Fe3O4組在第4天(圖5(d))，沉積物-水界面以下50 mm附近，Ni質(zhì)量濃度出現(xiàn)減小，而在沉積物-水界面60 mm以下，Ni質(zhì)量濃度并未出現(xiàn)顯著變化。在第20天(圖5(e))和第44天(圖5(f))，在沉積物-水界面以下 30～70 mm范圍內(nèi)，Ni質(zhì)量濃度均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中最大減少量出現(xiàn)在第20天(圖5(e))(19.87%)，第44天(圖5(f))有效吸附率為15.31%。以上結(jié)果表明，納米 Fe3O4對(duì)于沉積物中的Co和Ni均有吸附作用，且吸附Co的效果較Ni更佳。

2.6 納米Fe3O4 覆蓋沉積物-水界面控制Co和Ni釋放機(jī)制

吸附劑比表面積、靜電相互作用和鐵-氧-重金屬絡(luò)合物的形成可能是納米Fe3O4吸附Co和Ni的有效機(jī)制[13,16-18]。納米Fe3O4具有較高的比表面積，吸附點(diǎn)位較多，Co和Ni離子直接吸附于Fe3O4的表面[24]。研究表明，pH值對(duì)納米Fe3O4吸附能力起決定性作用[13,15-17]。在沉積物-水界面添加納米Fe3O4覆蓋后，上覆水和沉積物間隙水中的Co和Ni均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，pH值的變化范圍為5.43～7.16，且溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的有效去除率均在第44天達(dá)到最大，有效態(tài)Co吸附率最大值出現(xiàn)在第44天，而有效態(tài)Ni在第20天出現(xiàn)最大值。隨著pH值的增大，納米Fe3O4表面因去質(zhì)子化而帶的負(fù)電荷數(shù)增加，靜電吸引力增強(qiáng)，Co2+和Ni2+與納米Fe3O4結(jié)合形成Fe3O4-OCo+和Fe3O4-ONi+[17]。此外，隨著Eh值的增大，形成Fe-OH基團(tuán)的數(shù)量增加，與Co2+和Ni2+離子絡(luò)合生成Fe-OCo(OH)和Fe-ONi(OH)，導(dǎo)致Co和Ni減少[16]。

2.7 納米Fe3O4 作為覆蓋材料的應(yīng)用前景

在磁性吸附材料的研究中，常用借助外加磁場(chǎng)對(duì)材料進(jìn)行回收的方法[25]。本文以納米Fe3O4作為覆蓋材料，納米Fe3O4具有較好的磁化性質(zhì)及一定的磁化強(qiáng)度。運(yùn)用磁鐵檢驗(yàn)的方法，通過外加磁場(chǎng)的作用[26-27]，可將納米Fe3O4進(jìn)行回收，而對(duì)于納米Fe3O4回收工序的優(yōu)化以及循環(huán)使用次數(shù)有待進(jìn)一步研究。納米Fe3O4作為覆蓋材料去除污染物離子具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

a.納米Fe3O4覆蓋沉積物-水界面可有效降低沉積物間隙水中溶解態(tài)Co、Ni以及沉積物中有效態(tài)Co、Ni，且對(duì)Co的去除效果較Ni更佳。納米Fe3O4覆蓋會(huì)導(dǎo)致沉積物酸化或呈弱堿性，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，納米Fe3O4表面因去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷以及Fe-OH基團(tuán)數(shù)量增多，與Co2+和Ni2+離子絡(luò)合形成絡(luò)合物，導(dǎo)致Co和Ni的減少。

b.納米Fe3O4集環(huán)境友好、比表面積大、可有效去除沉積物-水界面中的Co和Ni等優(yōu)勢(shì)，利用納米Fe3O4覆蓋沉積物-水界面可以修復(fù)底泥重金屬污染。