解讀PEM電解水制氫技術(shù)和成本降低空間

何昀宸

(浙江大學(xué)能源工程學(xué)院 , 浙江杭州 310012)

0.引言

氫氣的來(lái)源比較廣泛，密度比較大，主要用于電力、熱力等等許多環(huán)境，本文主要介紹了PEM電解水制氫技術(shù)在可再生能源中的應(yīng)用問(wèn)題，這種技術(shù)對(duì)于能源安全和環(huán)境保護(hù)的方面相對(duì)比較成熟，并且這種技術(shù)的應(yīng)用在大范圍內(nèi)取得了飛速發(fā)展，這種技術(shù)的選擇是綠色低碳之路的必然選擇，也是應(yīng)對(duì)全球氣候變化、實(shí)現(xiàn)社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展的必要戰(zhàn)略基礎(chǔ)。

1.PEM電解水制氫技術(shù)的分類

在為電極的正負(fù)兩端施加滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的足夠大的電壓之時(shí)，電極的陽(yáng)極一端，水分子會(huì)有氧化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成氧氣，而在電極的陰極一端，水分子又會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，此時(shí)產(chǎn)生的氣體為氫氣。所以，可以對(duì)電解水反應(yīng)作如下歸納：陽(yáng)極析氧（OER）以及陰極析氫（HER）兩個(gè)半反應(yīng)。實(shí)際上，純水并沒有很高的電離程度，因而其導(dǎo)電能力也不會(huì)很強(qiáng)，在對(duì)PEM電解水制氫技術(shù)加以運(yùn)用之時(shí)，一般情況下都會(huì)作出如下處理，即選擇一些電離難度并不大的電解質(zhì)加入到制氫過(guò)程中，對(duì)其目的進(jìn)行分析，體現(xiàn)在將電解液所具有的導(dǎo)電性增強(qiáng)之上。對(duì)于堿性電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，其制氫效果比較理想，并且不會(huì)產(chǎn)生對(duì)電極與電解池等相關(guān)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，一般情況下會(huì)選擇對(duì)濃度在20%～30%的KOH或NaOH加以選用，讓它們發(fā)揮電解質(zhì)的作用。

1.1 堿性電解水電解制氫

對(duì)于堿性的PEM電解水制氫裝置是由許多個(gè)正負(fù)極電解池組成[1]，并且每個(gè)電解池對(duì)應(yīng)著陰極、陽(yáng)極，通入電流后，還有中間的一層隔膜，這層隔膜由石棉組成，起到了分離氣體的有效作用，可以分解水，產(chǎn)生氫氣和氧氣的作用，隨著電解池穩(wěn)定的提高，電解的電壓也會(huì)越來(lái)越低，堿性電解水電解制氫的方法是目前我國(guó)應(yīng)用最佳廣泛并且技術(shù)更加成熟的方法，所以導(dǎo)致了對(duì)這種技術(shù)的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)就比較少，我國(guó)對(duì)于這種方法的研究主要是在水電解制氫的設(shè)備研究方面。即使在設(shè)備研究的方面取得了相對(duì)不錯(cuò)的進(jìn)展，但是消耗比較大、成本也比較高的弊端還是沒有得到更好的解決。

1.2 固態(tài)聚合物PEM電解水制氫

固態(tài)聚合物PEM電解水制氫與堿性PEM電解水制氫的技術(shù)相比較，固態(tài)PEM電解水制氫的優(yōu)勢(shì)就比較明顯的展現(xiàn)出來(lái)，固態(tài)PEM電解水制氫的過(guò)程中[2]，在電解循環(huán)的這一個(gè)環(huán)節(jié)沒有堿液的丟失和被腐蝕的情況，從而在電解的過(guò)程中減少了電阻的使用，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的效率。固態(tài)聚合物電解水的過(guò)程中，具有比較良好的化學(xué)性能穩(wěn)定性，也有比較好的氣體分離特點(diǎn)，一方面提高了電解池中氫的穩(wěn)定性和安全性，也增加了氫的純度，從而進(jìn)一步增大了電解的效率。固態(tài)聚合物在制氫是采用了更加先進(jìn)的技術(shù)結(jié)構(gòu)，能夠在一定程度上降低了能耗，通過(guò)這一系列的優(yōu)點(diǎn)可以看出，固態(tài)聚合物PEM電解水制氫的環(huán)境比較充分、純度比較高、效率也比較高的眾多特點(diǎn)，在我國(guó)近年來(lái)也取得了更多的重視。

1.3 高溫固體氧化物PEM電解水制氫

高溫固體氧化物PEM電解水制氫的技術(shù)不存在高溫密封的問(wèn)題，但是這種技術(shù)由于受到材料的耐受程度的限制、清潔效率高的能源的支持和一些資源的價(jià)格低廉等一些問(wèn)題，導(dǎo)致了這種方法沒有得到工業(yè)化企業(yè)的廣泛應(yīng)用但是這種技術(shù)方法，大大有效的降低了能源消耗[3]，提高了系統(tǒng)制氫的效率，性能也得到了大大地提高和改善，在電解水的過(guò)程中減少了能量損失，主要這種方法可以采用非貴金屬催化劑，減少了在PEM電解水制氫是的成本問(wèn)題。

2.PEM電解水制氫方法的比較

現(xiàn)階段，將不同的電解質(zhì)作為劃分依據(jù)，PEM電解水制氫技術(shù)通?？梢杂?種主要類型的劃分：（1）堿性技術(shù)（ALK）；（2）固體氧化物技術(shù)（SOEC）；（3）：質(zhì)子交換膜技術(shù)（PEM）。基于自身具備的各項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，如制造費(fèi)用最少、電堆壽命最長(zhǎng)等，ALK有著非常高的應(yīng)用率。從目前主要的研究工作來(lái)看，重點(diǎn)依舊放在降低能量損耗，將其電解效率有效提升，通過(guò)對(duì)制氫結(jié)構(gòu)的持續(xù)完善，達(dá)到降本增效目的之上。

表1 三種PEM電解水制氫方法的性能比較結(jié)果

3.PEM電解水制氫提效降本策略

在PEM電解水制氫技術(shù)的發(fā)展過(guò)程中，電極的開發(fā)及應(yīng)用發(fā)揮了尤為重要的作用，以關(guān)鍵環(huán)節(jié)的形式助力制氫效率的有效提升。盡管傳統(tǒng)的貴金屬催化劑有較為優(yōu)異的電解水性能顯示出來(lái)，但出于對(duì)今后電解水技術(shù)規(guī)模化發(fā)展這一目標(biāo)與形勢(shì)的考慮，進(jìn)行效率高、成本低的非貴金屬催化劑的開發(fā)勢(shì)在必行，這是實(shí)現(xiàn)制氫成本減少急需克服的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。不僅如此，為了獲取工業(yè)化的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，目前同樣需要做好對(duì)以下問(wèn)題的解決工作：（1）宏量制備催化電極；（2）對(duì)放大效應(yīng)的出現(xiàn)加以規(guī)避。

3.1 進(jìn)行高效催化劑的設(shè)計(jì)

結(jié)合PEM電解水制氫基本原理，OER應(yīng)當(dāng)被劃歸至四電子轉(zhuǎn)移范疇之中，在此反應(yīng)過(guò)程中，復(fù)雜程度很高，涉及到較多的中間體，且對(duì)于電勢(shì)所提要求也比較嚴(yán)格，一般在0.3V～0.6V，其目的就在于實(shí)現(xiàn)對(duì)能量勢(shì)壘的克服。所以，加大力度研究并開發(fā)有著高效率保證的OER電催化劑，可以相應(yīng)地達(dá)到減少電解能量損耗，同時(shí)保證析氫效率的目的。有著優(yōu)異性能的OER電催化劑應(yīng)做到對(duì)以下特征或是要求的滿足：（1）元素的地球儲(chǔ)量滿足豐富性要求，成本也不宜太高；（2）在處于強(qiáng)氧條件下之時(shí)，依舊能夠很好地保持高活性以及穩(wěn)定性；（3）可以保證制備過(guò)程的便捷性。

3.2 用海水進(jìn)行電解制氫

海水是地球上十分豐富的一類資源，將海水應(yīng)用于PEM電解水制氫工藝之中，不僅能夠很好地保證氫能的制備效率，還發(fā)揮著顯著的促進(jìn)海水淡化發(fā)展的作用，對(duì)于淡水資源短缺問(wèn)題的解決具有不容忽視的積極意義。不過(guò)，現(xiàn)階段海水電解技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用尚面臨一些需要解決的難題，舉例而言，存在于陽(yáng)極一端的競(jìng)爭(zhēng)氯析出反應(yīng)能夠在電極的表面生成次氯酸鹽以及沉淀物（這些沉淀物表現(xiàn)出不溶性特點(diǎn)），它們會(huì)造成對(duì)催化劑的毒化。所以，為了更好地推動(dòng)海水電解制氫技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)將今后的重點(diǎn)放于對(duì)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定且耐氯腐蝕的陽(yáng)極催化劑的研究及開發(fā)之上。

3.3 PEM電解水制氫耦合氧化

進(jìn)行有高效率保證的OER電催化劑的設(shè)計(jì)，雖然能夠達(dá)到將電解水電壓降低的目的，但并不能實(shí)現(xiàn)對(duì)1.23V理論電壓的突破。不僅如此，電解槽也有對(duì)隔膜的組裝需求，這是對(duì)由于陰、陽(yáng)兩級(jí)氫、氧混合現(xiàn)象的出現(xiàn)引發(fā)的爆炸風(fēng)險(xiǎn)加以規(guī)避的重要前提。尤為重要的，在OER過(guò)程中，含氧活性物種的產(chǎn)生會(huì)在一定程度上發(fā)生溶解破壞隔膜的問(wèn)題，這又會(huì)造成電解槽壽命的縮短。對(duì)熱力學(xué)上優(yōu)勢(shì)更加明顯的有機(jī)小分子氧化反應(yīng)加以利用，將其代替OER同HER進(jìn)行耦合，既能夠?qū)ER環(huán)節(jié)的含氧活性物種進(jìn)行充分的利用，達(dá)到制約氧氣析出的目的，又可以對(duì)由于氫氧混合導(dǎo)致的爆炸風(fēng)險(xiǎn)加以規(guī)避，達(dá)到無(wú)膜電解目的，除此之外，還可以將理論層面上1.23V的電壓束縛擺脫，在較大程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)析氫過(guò)電勢(shì)的降低，最終達(dá)到將析氫效率增加的目的。在陽(yáng)極一端，生成的有著較高附加值的化學(xué)品對(duì)于制氫支出的進(jìn)一步節(jié)省同樣具有積極意義。為了從真正意義上達(dá)到電解水高效制氫耦合氧化的目的，在進(jìn)行氧化反應(yīng)以及催化劑的選擇之時(shí)，應(yīng)將以下幾個(gè)方面作為考慮的重點(diǎn)：（1）有機(jī)小分子應(yīng)能夠溶于水，且氧化電位不可以超過(guò)OER的氧化電位；（2）針對(duì)有機(jī)小分子，應(yīng)該具有高選擇性地對(duì)其進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)非氣態(tài)高附加值產(chǎn)物的獲??；（3）有機(jī)小分子反應(yīng)物和中間反應(yīng)體，不可以和HER有競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)存在。現(xiàn)階段經(jīng)過(guò)研究人員的證實(shí)，醇類、醛類、胺類或是其他含有羥基或醛基的生物質(zhì)可以被用作氧化底物。

4.結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)PEM電解水制氫提效降本策略進(jìn)行探究，不過(guò)，雖然進(jìn)行高效PEM電解水制氫催化劑的開發(fā)能夠在很大程度上達(dá)到將反應(yīng)過(guò)電勢(shì)降低的目的，但熱力學(xué)層面并不能實(shí)現(xiàn)對(duì)1.23V標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的突破，不僅如此，陰陽(yáng)兩極反應(yīng)生成的氫氧如果發(fā)生混合，會(huì)在一定程度上加大爆炸風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生可能性?；趯?duì)豐富海水資源的利用進(jìn)行氫氣的電解制備，雖然能夠有效地將制氫成本降低，實(shí)現(xiàn)對(duì)淡水資源壓力的有效緩解，但采取何種手段進(jìn)一步提高析氫效率與催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)，達(dá)到對(duì)海水的凈化目的依舊存在非常大的難度。對(duì)于理論電勢(shì)的突破，PEM電解水制氫耦合氧化策略表現(xiàn)出積極的支持意義，可以發(fā)揮出對(duì)制氫效率提升的促進(jìn)作用，不僅如此，陽(yáng)極一端還可以獲得符合高附加值要求的化學(xué)品，這些能夠在較好的程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)制氫成本的進(jìn)一步降低，但是也要注意，今后工作應(yīng)針對(duì)適宜氧化反應(yīng)的選擇以及產(chǎn)物的分離提純作更加深入的研究及探索。